天然抗氧化劑在食品防腐保鮮中的應用

天然抗氧化劑在食品防腐保鮮中的應用

隨著人民生活質(zhì)量的提高，食品保護裝置的問題越來越受到重視。食品為達到防腐、保鮮、延長保質(zhì)期和貨架壽命的目的,常需要加入一定量的抗氧化劑來保持食品原有的風味和質(zhì)量?？寡趸瘎┦且环N重要的食品添加劑,用于阻止或延緩油脂的自動氧化,防止食品在貯藏中因氧化而導致營養(yǎng)破壞、褐變及褪色等問題。食品用抗氧化劑可以分為人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑兩大類。市場上占主導地位的是人工合成抗氧化劑,如BHA、BHT、PG和TBHQ,用以實現(xiàn)對油脂及食品的抗氧化保鮮。雖然人工合成抗氧化劑的抗氧化性能良好,但是隨著醫(yī)學毒理學和生物學研究的不斷深入發(fā)現(xiàn),包括國標允許使用的大多數(shù)種類的人工合成抗氧化劑對人體都有不同程度的傷害,表現(xiàn)在致癌、致畸及致突變方面,該問題已引起人們的高度重視。與之相比,天然抗氧化劑的毒性遠遠低于人工合成抗氧化劑的毒性。因此,天然抗氧化劑的研究和開發(fā)對于消除消費者內(nèi)心不安有著積極作用,同時也具有很大的消費市場潛力,越來越受到國內(nèi)外研究機構(gòu)及專家們的關注和重視。大部分天然抗氧化劑的化學成分與化學合成的抗氧化劑結(jié)構(gòu)有相似之處,如含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)且至少含有一個羥基;有些則表現(xiàn)有還原性或鰲合金屬離子的能力。抗氧化作用原理可分為:自由基終止劑,大多數(shù)分子中含有酚類結(jié)構(gòu);還原劑,如抗壞血酸及其鹽類、亞硫酸及其鹽類、核黃素等;螯合劑,如檸檬酸、植酸等;單旋態(tài)氧抑制劑,如胡蘿卜素等。1中國已利用或研究天然活性劑1.1抗氧化活性成分天然香辛料是一類植物源的天然防腐劑,具有香、辛、麻、辣、苦和甜等氣味的典型的天然植物調(diào)味品,這類香辛料除了使食品在感官上具有特殊的風味及生理保健功能外,它還能抑制微生物生長,起到防腐和抗氧矯臭的作用。早在20世紀30年代,人們就開始對香辛料提取物的抗氧化作用進行研究。國內(nèi)外學者研究結(jié)果表明:香辛料具有較強的抗氧化性能,其主要的抗氧化成分為酚類及其衍生物。這類香辛料主要包括小茴香、八角、生姜、芥末、藏紅花、陳皮、桂皮、芝麻、丁香、胡椒、大蒜、薄荷、霍香、香椽、迷迭香、黃荊籽、山蒼子、百里香和鼠尾草等以及它們的乙醇萃取物,其中抗氧化性能最好的是從鼠尾草和迷迭香中提取的鼠尾草酚和迷迭香酚,它們的抗氧化能力都比BHT和BHA等合成抗氧化劑高。這類產(chǎn)品大都含有黃酮類、有機酸和類萜等多種抗氧化成分,能抑制油脂自動氧化鏈式反應、螯合金屬離子,并起到與有機酸的協(xié)同增效作用。芝麻是使用最早的辛香料之一,芝麻油深受消費者的喜愛。人們一直以來認為芝麻油的穩(wěn)定性高是因為芝麻酚及γ-生育酚的作用,后來研究發(fā)現(xiàn)芝麻油中尚有多種抗氧化物,如芝麻酚二聚物、丁香酸、阿魏酸與4種木聚糖系列化合物。Inatani和Nakatani等人從迷迭香干葉的正己烷提取物中分離得到3種酚系二萜化合物:迷迭香酚、表迷迭香酚和異迷迭香酚,它們對豬油和亞油酸都有很強的抗氧化能力,尤其對豬油的抗氧化能力是BHA和BHT的4倍。從迷迭香中得到的迷迭香酚和鼠尾草酚等成分從鼠尾草中也可以分離得到,鼠尾草酚的抗氧化能力強于BHA、BHT和VE的抗氧化能力。唇形科百里香的精油中含有百里香酚和香芹酚等抗氧化成分,Mirua等人從百里香的丙酮提取物中分離得到6種黃酮類物質(zhì)及5種聯(lián)苯化合物,并發(fā)現(xiàn)其中3種黃酮類化合物的抗氧化能力與BHT相當。大蒜中含有多種烯丙基化合物,有一定的抗氧化活性。Lee等人研究指出,胡椒的類黃酮、親脂酚類和其他非極性化合物具有抗氧化活性,其中毛地黃黃酮(3,4,5,7-四羥基黃酮)抗氧化能力最強,這種強抗氧化活性歸因于芳香環(huán)上的鄰苯羥基。生姜也是人們喜愛的辛香料之一,生姜中的6-姜油醇、6-姜油酚和姜油酮均具有較強的抗氧化活性,姜汁的抗氧化性較強,在豬油中添加4%的生姜提取物,其抗氧化效果優(yōu)于0.005%BHT的添加效果。Kikuzaki和Nakatani從生姜中分離出14種酚類化合物,其中12種化合物具有比生育酚強的抗氧化能力。黃雪松等人認為生姜甲醇提取物的抗氧化效果最好,李愛華用生姜乙醇提取物對豬油的抗氧化作用與BHT相當。鄭公銘等人研究黃荊籽抗氧化作用發(fā)現(xiàn),不同產(chǎn)地的黃荊籽提取物均有顯著的抗氧化效果,以石油醚脫脂甲醇提取的抗氧化效果最好,能與BHT媲美。Yanishilieva等人報道了用夏日薄荷的乙醇提取物作為天然抗氧化劑使用,可以抑制葵花油的氧化。1.2抗氧化性藥品中草藥是中醫(yī)所使用的獨特藥物,主要由植物藥(根、莖、葉和果)、動物藥(內(nèi)臟、皮、骨和器官等)和礦物藥組成。因植物藥占中藥的大多數(shù),所以中藥也稱中草藥。中草藥提取物是以植物動物等中草藥材為原料,在中醫(yī)藥理論的指導下,按照對提取的最終產(chǎn)品的用途的需要,經(jīng)過物理化學提取分離過程,定向獲取和濃集植物動物等中草藥材中的某一種或多種有效成分,而不改變其有效成分結(jié)構(gòu)而形成的化合物產(chǎn)品。我國人民對中草藥中抗氧化活性物質(zhì)的探索經(jīng)歷了幾千年的歷史。1984年,王以群等人對一些傳統(tǒng)中草藥的抗氧化性能進行篩選后首次報道了丹參的良好抗氧化效能,由此引起了國內(nèi)外科學家的關注和進一步的研究。1986年,王斌貴等人對40多種價格低廉、來源廣、無毒并具有體外抗氧化效能可能性的中草藥進行了在油脂中抗氧化篩選試驗,發(fā)現(xiàn)過路黃和荔枝草具有較好的抗氧化性能。臺灣學者Su等人用乙醇提取195種中草藥的研究發(fā)現(xiàn),其中有22種中草藥的抗氧化能力強于等質(zhì)量的VE的抗氧化能力,金錦香、石榴皮和馬鞭草的甲醇提取物以及三七草、芡實和鉤藤的乙酸乙酯提取物的抗氧化能力均比BHA強。1992年,蘇正德對100多種果實種子類中藥溶劑提取物進行抗氧化性試驗后,指出補骨脂等14種中藥的溶劑提取物抗氧化性能與BHA相當。1995年,安靜等人研究發(fā)現(xiàn),甘草提取物的抗氧化性強于生育酚,而單一黃酮化合物的抗氧化性遠小于生育酚,它的抗氧化性是多種抗氧化物質(zhì)協(xié)同作用的結(jié)果。馬希漢等人的研究表明:銀杏葉的石油醚-乙醇提取物具有抗氧化活性,特別是對豬油的抗氧化效果可以與BHT媲美。孟潔等人對厚樸進行了抗氧化作用研究,結(jié)果表明:不同溶劑的厚樸提取物對DPPH自由基均有清除作用,其中以乙醇提取物的清除能力最強,厚樸乙醇提取物對亞油酸和豬油的脂質(zhì)過氧化有良好的阻斷作用。近年來,我國科學家在這個方面的研究、開發(fā)及應用取得了一定的進展。1994年,Kim等人對180種中草藥的甲醇提取物的抗氧化作用進行篩選,發(fā)現(xiàn)烏附子、白屈菜、細辛、甘草、補骨脂、黃芩和丁香等11種中藥具有極強的抗氧化能力,其中淫羊藿、丁香和補骨脂是不同極性的提取物,黃芩、甘草的甲醇提取物抗氧化性能最為突出。補骨脂的甲醇提取物對豬油的抗氧化性良好,以HPLC分析表明,其中含有大量的生育酚。1.3具有清除roo作用的食物許多果蔬類植物也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。大量流行病學研究表明:富含果蔬成分的膳食能降低氧化應激相關疾病的發(fā)病率,而起保健作用的是膳食中具有抗氧化活性的功能成分。張立新等人對21種蔬菜抗氧化能力的比較研究中發(fā)現(xiàn),茄子(尤其是茄子皮)、苔菜、菜椒和西紅柿對DPPH的抑制率較高,具有較高的抗氧化活性。錢明賽在測試的11種水果中發(fā)現(xiàn),草莓的抗氧化性最高,其次是李子、柳橙等。郭長江對堅果類食物清除ROO·作用的研究發(fā)現(xiàn),葵花籽具有較強的清除ROO·作用,花生、核桃次之。程霜等人研究表明:綠豆皮中乙酸乙酯萃取物具有較強的抗氧化性能,0.03%的乙酸乙酯萃取物抗氧化性優(yōu)于相同濃度的VE,略低于化學合成的抗氧化劑TB-HQ。鄭公銘等人研究表明:成熟和未成熟荔枝皮提取物在豬油中均有很強的抗氧化性,抗氧化性隨添加量的增加而增強,且0.04%提取物的效果優(yōu)于0.02%BHT。荔枝皮含有酚酸和黃酮類等多種不同極性的抗氧化有效成分,不同種荔枝皮提取物抗氧化性有差異,且未成熟荔枝皮有效成分提取率遠高于成熟荔枝皮,這個研究很有價值,若能加以利用,可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。許申鴻等人的研究表明:葡萄籽和葡萄皮水提物對羥基及DPPH自由基均有較強的清除作用,而且抗自由基活性順序為:鮮葡萄籽>葡萄皮>干葡萄籽。國外對葡萄提取物的抗氧化性研究及應用也十分活躍,法國等不少國家已將葡萄籽作為原料制備葡萄籽提取物,并把提取物添加到葡萄酒中,以此來提高其抗氧化活性物質(zhì)的含量以及葡萄酒的品質(zhì)。美國ATE天然物公司開發(fā)出不同蔬菜源的抗氧化劑COVIOX已上市銷售。該氧化劑從綠葉甘蘭、菠菜、胡蘿卜和玉米等果蔬中提取,是含天然VE的濃縮物,為油溶性抗氧化劑,添加到肉食、禽肉、焙烤制品類、乳制品、魚、面包和早餐谷物制品中防止其油脂成分氧化。1.4茶多酚的抑菌保鮮作用茶葉中富含一類多羥基的酚類物質(zhì),稱為茶多酚,是茶葉中一大類組成復雜、分子量及其結(jié)構(gòu)差異很大的多酚類及其衍生物混合物,主要由兒茶素、黃酮及黃酮醇、花白素及花青素、酚酸及其縮酚酸等組成的有機化合物,具有抗氧化能力強,無毒副作用,無異味等特點。Chakrabarty等人研究發(fā)現(xiàn)從茶葉中提取的茶多酚對于不飽和油脂和不完全氫化的油脂有著良好的抗氧化作用,和常用的人工合成抗氧化劑相比,其抗氧化能力是BHT和BHA的4~6倍,且用量少,0.01%~0.03%即可起作用。茶多酚可用于食品中起到防腐保鮮的功效,無毒副作用,食用安全同時配上植酸防腐效果更佳。研究者發(fā)現(xiàn):對高脂肪類糕點及乳制品,如廣式月餅、餅干、蛋糕、方便面、奶酪和牛奶等,常常因為其所含油脂的自動氧化而變質(zhì),食品的香氣和風味受到影響。加入茶多酚則可以保持其原有的風味,防止腐敗,延長保鮮期,防止食品退色,抑制和殺滅細菌,提高食品衛(wèi)生標準,延長食品的貨架期;在飲料生產(chǎn)中,茶多酚不僅可配制果味茶和檸檬茶等飲料,還能抑制豆奶、汽水和果汁等飲料中的VA和VC等多種維生素的降解破壞,從而保證飲料中的各種營養(yǎng)成分;另外,還可使飲料中的甜味“酸尾”消失,味感甘爽。在新鮮水果和蔬菜上噴灑低濃度的茶多酚溶液,就可起到抑制細菌繁殖,保持水果和蔬菜原有的色澤,達到防腐保鮮的目的。食用油中加入茶多酚,能阻止和延緩不飽和脂肪酸的自動氧化分解,從而防止油脂的氧化酸敗,使油脂的貯藏期延長1倍以上。此外,茶多酚對肉類及其腌制品如香腸和肉食罐頭等,具有良好的保質(zhì)抗損效果,尤其是對罐頭類食品中耐熱的芽胞菌等具有顯著的抑制和殺滅作用,并有消除臭味、腥味,防止氧化變色的作用。1.5明膠的抗氧化特性蜂膠是蜜蜂從植物芽孢或樹干上采集的樹脂(樹膠),混入其上腭腺、蠟腺的分泌物加工而成的一種具有芳香氣味的膠狀固體物,蜂膠的具體成分十分復雜,目前科學家已經(jīng)從蜂膠中分離出300多種成分,主要包括黃酮類、萜烯類、酸、醇、酚、醛、酯、醚、甾類化合物和多種氨基酸、多糖、脂肪酸、酶類、維生素和微量元素等,含有大量的黃酮類、萜烯類化合物是蜂膠的重要特征。蜂膠中含有豐富的抗氧化物質(zhì),如黃酮類化合物、酚類和萜烯類化合物等,都具有很好的抗氧化特性。有關研究表明:蜂膠在1/10000~5/10000的濃度下即具有很強的抗氧化能力。1.6-胡蘿卜素-維生素C、維生素A、維生素E及其衍生物,既是食品營養(yǎng)素,又可作為抗氧化劑。維生素C又稱抗壞血酸,是一種水溶性的維生素,為了使之成為油溶性的,可制成維生素C棕櫚酸酯。用于蔬菜油及炸薯條時,添加量在0.003%~0.005%,常與α-、γ-生育酚共同使用。β-胡蘿卜素是一種天然存在于綠色和黃色蔬果(如胡蘿卜、南瓜和綠葉蔬菜)中的類胡蘿卜素,在眾多類胡蘿卜素中,它作為維生素A的前體,早已備受食品和臨床醫(yī)藥界的關注。β-胡蘿卜素具有很好的抗氧化作用,能夠通過提供電子抑制活性氧的生成而達到清除自由基的目的。天然維生素E又稱生育酚,它有α-、β-、γ-和δ-四種異構(gòu)體,其抗氧活性為α->β->γ->δ-體。生育酚由于有較長的側(cè)鏈,所以是油溶性的。天然生育酚可由油脂加工的不皂化物中,利用分子蒸餾法分離得到。α-和γ-生育酚在濃度250mg/kg,δ生育酚在500mg/kg時有抗氧能力,而超過此濃度時反而會產(chǎn)生助氧化效果。Dziedzic等人曾研究磷脂質(zhì)成分之一的磷脂酰乙醇胺,對α-生育酚在豬油中抗氧化作用的加合效果,隨著氧化溫度從60~140℃,其抗氧效果增加60倍。1.7超級維生素e蝦青素是動物界中分布最廣泛的一種葉黃素,廣泛存在于水產(chǎn)動物蝦、蟹、魚和藻類、微生物中。蝦青素由于具有強大的捕獲自由基、抗氧化、增強肌體免疫、抗衰老、防止癌變和吸收紫外線的功能,享有“超級維生素E”之稱。大量證據(jù)表明:蝦青素在抗氧化、清除自由基方面遠遠勝于許多類胡蘿卜素、維生素C和E,其抗氧化性比β-胡蘿卜素高了10倍以上,抑制脂質(zhì)過氧化反應的特性比維生素E高1000倍以上。因此,蝦青素是一種極具潛力的類胡蘿卜素添加劑,在食品、飼料和醫(yī)藥等領域有著廣闊的前景。1.8其他氨基酸抗氧化研究蛋白質(zhì)水解物、氨基酸和Maillard反應產(chǎn)物也引起了人們的興趣。山口直彥等人用9種蛋白酶將大豆蛋白進行不同程度水解后,發(fā)現(xiàn)水解度為177%組分具有較強抗氧化作用。其他學者對蛋白質(zhì)水解物和氨基酸抗氧化性能進行研究,發(fā)現(xiàn)脯氨酸、色氨酸、組氨酸、酪氨酸和蛋氨酸等抗氧化性能較強,氨基酸的組成及分子量大小會影響抗氧化能力,分子量在500~3000內(nèi)的抗氧化性能最佳。有學者從Mailfard反應生成物中分離出一種類黑精,其抗氧化能力與BHA相當。近年來,食品科學工作者發(fā)現(xiàn),丙氨酸末端為氮的9種二肽比任何一種氨基酸的抗氧化能力都強。其中尤以丙氨酸-組氨酸、丙氨酸-酪氨酸和丙氨酸-色氨酸3種二肽抗氧化能力最強,值得大力開發(fā)。1.9光催化酶sod超氧化物歧化酶(SOD)是一種源于生命體的活性物質(zhì),是一種新型酶制劑,能消除生物體在新陳代謝過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)。SOD被視為生命科技中最具神奇魔力的酶、人體內(nèi)的垃圾清道夫。SOD是氧自由基的自然天敵,可通過清除超氧化物自由基而達到抗氧化效果,是機體內(nèi)氧自由基的頭號殺手,是生命健康之本。1.10其它類抗菌飲料植酸(phyticacid)即肌醇六磷酸,是從植物種籽中提取的一種有機磷酸類化合物,具有抗氧化和螯和作用,可用于食用油脂、果蔬制品、果蔬汁飲料及肉制品的抗氧化,也可用于對蝦的保鮮防腐。一般采用酸溶堿析法從米糠中提取菲汀,再轉(zhuǎn)化為植酸。