氫鼓泡核、長大和開裂的實驗研究

氫鼓泡核、長大和開裂的實驗研究

氫含量很高。許多材料不會受到外部負荷的影響。氫鼓泡或氫裂紋的形成和長度機制有很多討論。這些機制被認為是氫原子通過混合物和基質的界面和微孔中的氫，產(chǎn)生的氫壓通過微裂紋的形成引起。通過這種微裂紋的擴展和連接，氫的鼓泡和裂縫可以形成。當氫通過填充或形成體積為v的空腔時，氫作為一個整體是v的。氫作為一個整體是v的。通過p.nr和v，其中n是氫的摩爾數(shù)，t是溫度。當材料中存在微孔或微裂紋時，氫進入后會形成氫鼓氣泡（如果樣品中存在微孔或微裂縫，也稱為氫鼓泡）。大多數(shù)高質量材料和單帶中沒有孔或裂紋，但氫的作用是產(chǎn)生氫鼓泡和氫裂紋。此時，如何形成2個支撐腔？當氫在高溫下燃燒時，金屬絲中存在大量的過度飽和座位，這些空間集中在空腔（微腔）上。它們崩塌后，形成四面體錯誤的軌跡或層壓異常的四面體。當氫充滿足夠的空間時，氫的存在和進入可以促進空腔的穩(wěn)定性，而氫的含量和進入可以提高空間平面的穩(wěn)定性。例如，當含有b2的空間平面的核被分解時，它可以形成一個氫鼓泡。本文的目標是通過實驗和理論分析證明這一點。然后提出完整晶體中氫鼓泡、長和開裂的機制。1用化學鍍學法測氫非晶膜的制備非晶膜3mm×5mm×10mm的車輪鋼試樣在0.5mol/LH2SO4+0.25g/LAs2O3溶液中用i=0.2mA/cm2充氫100h,在試樣表面已發(fā)現(xiàn)氫鼓泡.另一些試樣在1000℃,0.5MPa的H2中充氫10h,表面也出現(xiàn)氫鼓泡.將試樣切成0.5mm厚的薄片,磨至約50μm然后在高氯酸(5%)-甲醇溶液中用電解雙噴法制成透射電子顯微鏡(TEM)試樣.工業(yè)純鐵的成分(質量百分數(shù))為C(0.003),Si(0.010),Mn(0.121),S(0.012)和P(0.008),其余為Fe.加工成厚為1mm的薄板拉伸試樣,在上述溶液中用i=2mA/cm2室溫充氫12和80h,表面產(chǎn)生氫鼓泡.在低碳鋼基體上用化學鍍產(chǎn)生Ni-P(質量分數(shù)11%)非晶膜,厚為124μm,在0.5mol/LH2SO4溶液中用i=50mA/cm2室溫充氫15h表面產(chǎn)生氫鼓泡.2氫鼓泡斷裂形貌在充氫至表面出現(xiàn)氫鼓泡的車輪鋼TEM試樣內部發(fā)現(xiàn)直徑小于100nm的微空洞,如圖1.圖1(a)是車輪鋼試樣在溶液中充氫至表面出現(xiàn)氫鼓泡后在透射電子顯微鏡中觀察到的未破裂的氫鼓泡.車輪鋼在經(jīng)過軋制變形后,內部鐵素體和珠光體的片層分布不明顯,并且產(chǎn)生位錯,鼓泡周圍絮狀陰影為大量纏結在一起的位錯.圖1(b)為試樣在1000℃的H2中充氫至表面出現(xiàn)氫鼓泡后在透射電子顯微鏡中觀察到鼓泡,直徑約為20nm.在充氫的過程中,試樣經(jīng)過了高溫退火,珠光體中的鐵素體和滲碳體呈片層狀分布,位錯消失,鼓泡在鐵素體中形成.工業(yè)純鐵充氫12h,表面產(chǎn)生氫鼓泡.通過在鼓泡表面粘接低熔點合金后拉伸的方法可將氫鼓泡的上半部分揭開,從而顯露出氫鼓泡完整的斷口形貌圖2(a)為氫鼓泡上半部分被揭開后的斷口形貌,鼓泡直徑約120μm,從核心區(qū)A向外準解理擴展.圖2(b)是鼓泡核心處的局部斷口形貌,其中B和C處是形核點,它們是直徑約為200nm的凹坑,能譜分析表明,B和C處完全為基體Fe,并且在B,C附近也未發(fā)現(xiàn)其他任何元素.由此可知,在開裂前,B和C是含H2的空腔,它們就是鼓泡核.在B和C的周圍是準解理斷口,這是鼓泡核開裂后氫致裂紋形成的斷口形貌.工業(yè)純鐵充氫12h,表面產(chǎn)生氫鼓泡后拉伸時獲得韌窩狀斷口,與未充氫試樣相同.但如充氫80h后拉斷,則存在一些沿晶斷口,如圖3(a),在晶界面上存在大小不等的凹坑,這些凹坑的尺寸從幾十納米到約200nm(如E,F),如圖3(b).沿晶界斷裂前這些凹坑為未開裂的氫鼓泡核(含H2的空腔),這些鼓泡核使晶界面上的有效受力面積減小,因此發(fā)生沿晶斷裂.圖4(a)是Ni-P非晶表面的氫鼓泡,A和B是兩個獨立的鼓泡,小鼓泡C在A的表面上形核、長大.圖4(b)是長時間充氫時鼓泡發(fā)生破裂,上半部分被掀去,從而顯示出的鼓泡內部斷口形貌.從圖中可以看出,鼓泡的中心ABCD區(qū)域表面非常光滑,沒有斷裂特征,對應空洞破裂后形成的凹坑.在V處也存在一個內表面光滑的凹坑,它破裂前也是一個含H2的空腔.ABCD之外區(qū)域存在斷口特征,并帶有環(huán)形的止裂線,如EFGH,說明當鼓泡開裂后一旦擴展,鼓泡內的氫壓降低,裂紋止裂,只有當氫不斷進入鼓泡使內部氫壓重新升高,裂紋才會繼續(xù)擴展.3討論3.1氫鼓泡abcd的晶界及裂紋產(chǎn)生機理圖1～4表明,未破裂的小鼓泡是均含H2的空洞.對未充氫的車輪鋼,在TEM中看不到預先存在的空洞.但充氫至表面出現(xiàn)氫鼓泡后,在TEM中就會觀察到大小不一的含H2空洞(即氫鼓泡).有些鼓泡尚未開裂,如圖1(a)和(b).但有些鼓泡已開裂,這些鼓泡內的氫壓產(chǎn)生的應力升高至等于鼓泡壁上被氫降低了的原子鍵合力時,原子鍵斷開,從而沿鼓泡壁產(chǎn)生裂紋,隨著氫的不斷進入,裂紋準解理擴展,如圖2(b).未充氫的的工業(yè)純鐵拉伸時發(fā)生韌斷,而長時間充氫后的拉伸斷口上出現(xiàn)一些沿晶斷口,且晶界上存在大量的凹坑,如圖3(b),這些凹坑對應斷裂前晶界上的小空洞.圖1～3中的微空洞均是在充氫過程中產(chǎn)生的,這些微空洞只能通過過飽和空位的聚集而產(chǎn)生.圖4(b)表明,當非晶中的氫鼓泡ABCD長大至直徑2a=15μm時,裂紋從鼓泡壁形核,出現(xiàn)斷面花樣.用形貌儀測出ABCD的深度h為7.5μm,即開裂前ABCD是一個含H2的圓形空洞,內壁應力強度因子為因為M(a/h=1.0)≈1.37,已測出KIC=7.1MPa·m1/2當K=KIC時,含H2空洞開裂,相應的氫壓為PC=KIC/2M(a/π)1/2=1.7GPa.3.2面心反射面上氫原子的形成在完整晶體中形成一個半徑50nm的球形空腔需要聚集約2×107個空位,故空位聚合成空洞的先決條件是要存在較高的過飽和空位濃度.室溫時金屬中的熱平衡空位濃度約為10-17,1000℃時也不會超過10-4.從1000℃淬火至室溫能形成由空位聚集而成的空洞.因此,充氫時通過空位聚集成空洞的先決條件是氫使局部的空位濃度大幅度升高.Fukai等人發(fā)現(xiàn)在氫環(huán)境中Ni和Pd中的空位濃度可以大幅度升高,以致用X射線可以觀察到晶格收縮,測量得到的空位濃度可達10-1,即氫使空位濃度升高約1016.這種過飽和空位的形成是因為氫原子使空位形成能降低,因此當氫濃度高時需要增加系統(tǒng)的構型熵,即增加空位濃度來彌補這種能量的降低.在面心立方金屬中,一個金屬原子形成的空位(V)可以在它周圍的6個八面體間隙處吸引氫原子(H),因此可以在金屬內部形成V-6H復合體.在Ni中,空位和先結合的前兩個H的結合能為0.44eV,而和其他4個H的結合能為0.28eV;空位的形成能為1.5eV.當空位和氫結合為V-6H復合體時的有效形成能為1.5-0.44×2-0.28×4=-0.50eV,負號意味著這個V-6H復合體能夠自動形成.合金中金屬原子的擴散主要通過空位機制,氫如促進擴散則必然說明空位濃度升高.Iida等人的研究表明,氫能促進Nb的自擴散,當H/Nb=0.3時擴散系數(shù)可增加5～6個數(shù)量級.Yamazaki等人研究表明,氫使Au在γ-Fe中的擴散系數(shù)升高3～4倍,這表明氫升高γ-Fe中的空位濃度.Gavriljuk等人的熱力學計算表明,氫的存在能使熱平衡空位濃度大大提高.當氫濃度為0.5時,面心立方金屬中的熱平衡空位濃度可增加300倍.McLellan等人的計算表明,室溫下,當γ-Fe中氫濃度為10-6時,氫致空位濃度可升高1016.Maroevic等人用Fermi-Dirac統(tǒng)計表明,氫使Pd中空位濃度升高幾個數(shù)量級.所有這些結果均表明,氫可以使某些金屬中的平衡空位濃度大幅度增加,氫使局部空位濃度過飽和就為氫鼓泡的形核創(chuàng)造了條件.3.3由間隙團所引發(fā)的熱作用數(shù)個空位也可能組合起來形成能量更低的空位集團,如空位對、三空位、空位團以及空位與雜質原子組合的缺陷集團等.Fukai等人認為,氫和空位形成復合體,它使空位形成能大幅度下降,導致氫使空位濃度大幅度提高.帶H的空位一旦聚集成空位團,就會產(chǎn)生一個空腔,H在其中就會復合成H2,由于H2較高的分解熱,它在室溫時不能分解為H,即使高溫(1000℃)下H2也不會分解.因此,含H2空位團也就不會解體.Zhang等人的實驗證明,間隙原子可以使316L不銹鋼中輻照產(chǎn)生的空位團在550℃內穩(wěn)定存在.Morishita等人計算表明,間隙原子,例如氫,使空位團與單空位或間隙原子的結合能增加,也就是使空位團的形成能降低,并且隨空位團增大以及間隙原子濃度的增加,結合能的增加趨勢更加明顯,也就是氫(或間隙原子)使空位團的穩(wěn)定性增加.反過來說,隨著空位團體積的增加,它對空位和氫的吸引力也越大.3.4位移激活能室溫時空位和氫如能不斷進入空位團(鼓泡),則能使它不斷長大,同時氫壓也不斷升高.空位和氫的遷移頻率為其中A≈1,與遷移激活熵有關,z為配位數(shù),v0≈1013s-1,為原子振動頻率,Um為遷移激活能,k為波爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度.空位的遷移激活能約為0.71eV(Cu)或0.81eV(Au),H的遷移激活能約為0.26eV(Ni)和0.41eV(Pd).代入(2)式,可得室溫下空位的遷移頻率分別為vAu=3s-1,vCu=143s-1;H的遷移頻率分別為vH(Ni)=1.56×107s-1和vH(Pd)=5.16×109s-1.因此這些晶體中的過飽和空位以及原子氫均可以在晶體中通過擴散進入空位團.另外,單空位進入空位團使其總體的表面能降低以及空位團內氫壓膨脹做功也促進空位團吸收單空位而長大.3.5空腔的形成熱法由實驗結果以及理論分析,我們可以描述氫鼓泡的形成機制和過程.首先,氫(H)進入金屬和空位(V)復合,使空位形成能大大降低,從而大幅度升高空位濃度,這些過飽和空位容易聚集成空位團.當4個或以上的空位或空位-氫復合體(V-H)聚集成空位四面體或空位團時,內部形成空腔,如圖5(a).空位所帶的氫在空腔中就會復合成H2,形成氫壓.由于室溫時H2不能分解成H,故含H2的空位團在室溫是穩(wěn)定的,它就是鼓泡核,如圖5(b).隨著H和空位不斷進入鼓泡核,就導致鼓泡在充氫過程中不斷長大同時氫壓不斷升高,如圖5(c).當鼓泡中的氫壓在內壁上產(chǎn)生的應力等于被氫降低了的原子