35%nacl溶液中x70管線鋼的氫滲透行為

35%nacl溶液中x70管線鋼的氫滲透行為

氫在腐蝕和吸收、吸附和滲透過(guò)程中對(duì)許多電氣工程的處理非常嚴(yán)重。例如，金屬腐蝕、陰極保護(hù)、洗滌劑、水電等。這是一個(gè)容易在腐蝕性表面上破裂的問(wèn)題。局部產(chǎn)生的應(yīng)力侵蝕和劃痕改變了材料的機(jī)械結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致金屬和材料的氫脆斷裂。管道也是一種容易被氫脆分解的金屬。以往的研究表明，東南板強(qiáng)度的管道電纜的氫脆性非常高。為了分析其脆弱性，有必要研究其氫滲透行為。本文主要研究了介質(zhì)濃度和電位變化對(duì)x0管道電纜的影響。1devnathan-st4.3滲氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試方法實(shí)驗(yàn)采用APIX70鋼,主要化學(xué)成分(mass%)為:0.26C、1.65Mn、0.03P、0.03S,主要機(jī)械性能為屈服強(qiáng)度σ:490MPa,最大拉伸強(qiáng)度σb:574MPa.所有試樣均用供應(yīng)態(tài)材料加工制作.實(shí)驗(yàn)時(shí)預(yù)先把3.5%NaCl溶液用高純氮除氧,使FeS和稀H2SO4反應(yīng)產(chǎn)生的H2S氣體通入其中,得到高濃度的H2S溶液,用硫離子選擇電極法標(biāo)定濃度.以此溶液為母液,用移液管移取一定量母液至除氧的3.5%NaCl溶液中,配制成含不同H2S濃度的溶液,即得實(shí)驗(yàn)用溶液.所有溶液都用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制.采用Devnathan-Stachurski雙電解池技術(shù)來(lái)測(cè)量腐蝕過(guò)程中氫的滲透量,測(cè)量原理如圖1所示.試樣為0.5mm厚的圓形鋼片,直徑為4.0cm,兩面用砂紙逐級(jí)打磨至1000#.試樣的一側(cè)鍍鎳,鍍鎳液為Wattsbath(250g/L硫酸鎳,45g/L氯化鎳,40g/L硼酸).鍍鎳時(shí),先用3mol/LHCl酸洗試樣,在經(jīng)丙酮去脂,二次水清洗干凈.鍍鎳電流為3mA/cm2,時(shí)間3分鐘,鍍鎳層厚度約為180nm.實(shí)驗(yàn)時(shí),鍍鎳側(cè)(即陽(yáng)極側(cè))在0.2mol/LNaOH溶液中在150mVvs.HgO/Hg/0.2mol/LNaOH極化電位下鈍化24小時(shí)以上,使背景電流密度小于1μA/cm2.試樣另一側(cè)(即陰極側(cè))加入實(shí)驗(yàn)溶液,改變介質(zhì)濃度,施加不同的陰極電位(vs.SCE,以下相同),記錄不同條件下的滲氫電流大小.實(shí)驗(yàn)溫度(25±2)℃.試驗(yàn)時(shí)使用兩臺(tái)恒電位儀,其中一臺(tái)恒電位儀控制所加陰極電位,另一臺(tái)用于滲氫電流的測(cè)量,用計(jì)算機(jī)通過(guò)數(shù)據(jù)采集卡采集數(shù)據(jù).氫擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法見于參考文獻(xiàn).這種方法以log[(P∞-Pt)/P∞]對(duì)時(shí)間t作圖,其中P∞表示穩(wěn)態(tài)滲氫電流,Pt表示t時(shí)刻的滲氫電流大小.log[(P∞-Pt)/P∞]與時(shí)間t的關(guān)系為直線,其斜率1/t0可以用下式表達(dá):︱1/t0︱=π2D/L2(1)其中D:擴(kuò)散系數(shù),L:試樣厚度.通過(guò)計(jì)算直線斜率,可求出擴(kuò)散系數(shù).2結(jié)果與討論2.1材料電極反應(yīng)圖2表示的是X70鋼在自腐蝕電位下不同濃度時(shí)的滲氫電流-時(shí)間曲線.可以看出隨著H2S濃度的增大,滲氫電流逐漸增大;濃度高時(shí),滲氫電流達(dá)到較高的峰值,然后迅速衰減,而濃度低時(shí),滲氫電流達(dá)到較小的峰值后緩慢衰減.圖3表示的是自腐蝕電位下,H2S濃度M對(duì)穩(wěn)態(tài)滲氫電流P∞和一定時(shí)間內(nèi),(本文取70分鐘)滲透過(guò)試樣的氫原子的摩爾數(shù)N的影響.可以看出隨著H2S濃度M的增大,P∞逐漸增大,但N并不是簡(jiǎn)單的單調(diào)增加,而是當(dāng)[H2S]=5.0×10-3mol/L時(shí)比[H2S]=1.0×10-2mol/L滲透過(guò)試樣的氫原子摩爾數(shù)大.一般說(shuō)來(lái),當(dāng)鋼材浸入含有H2S的NaCl溶液中時(shí),表面會(huì)生成FeS膜并產(chǎn)生氫原子,電極反應(yīng)如下,Fe+H2S→Fe+HS+H→FeS+H+HBerkowitz指出溶液中H2S的存在有兩重作用,一方面它能增強(qiáng)材料表面氧化物膜的去鈍化能力,使材料表面更易于生成FeS膜;另一方面,H2S的毒化作用能抑制氫原子結(jié)合成氫分子,增加了材料表面的氫原子濃度,H2S的濃度越高,這兩種作用越強(qiáng)烈.但這并不意味著H2S的腐蝕開裂敏感性受H2S的濃度控制,因?yàn)楸M管反應(yīng)生成的FeS膜是多孔的而且不具有保護(hù)性,但它能夠阻礙溶解的鐵離子進(jìn)入溶液中,對(duì)硫化氫溶液接觸金屬表面也是一種障礙.所以由試驗(yàn)結(jié)果知當(dāng)[H2S]=1.0×10-2mol/L時(shí),雖然反應(yīng)物濃度高,析氫反應(yīng)迅速,材料表面生成了更多的氫原子導(dǎo)致滲氫電流更大,但由于生成的FeS膜比[H2S]=5.0×10-3mol/L時(shí)致密,對(duì)腐蝕過(guò)程陰、陽(yáng)極反應(yīng)的阻滯作用更大,滲氫電流到達(dá)峰值的速度較慢而且很快又衰減,所以一定時(shí)間內(nèi),其滲透過(guò)試樣的氫原子摩爾數(shù)反而小.因此自腐蝕電位下,管線鋼的氫滲透行為受H2S濃度和其生成的FeS膜共同影響.2.2陰極極化電位對(duì)氫滲透量的影響圖4表示的是X70鋼在[H2S]=2.5×10-3mol/L時(shí),施加不同陰極極化電位時(shí)的滲氫電流-時(shí)間曲線.圖5是X70鋼在[H2S]=2.5×10-3mol/L時(shí),穩(wěn)態(tài)滲氫電流P∞與施加的陰極極化電位E的關(guān)系曲線.圖6是一定時(shí)間內(nèi)(本文取40分鐘)滲透過(guò)試樣的氫原子摩爾數(shù)N與施加的陰極極化電位E的關(guān)系曲線.根據(jù)Bockris的理論,氫滲透進(jìn)入金屬的速率取決于吸附在金屬表面的氫原子濃度即氫在金屬表面的吸附率,而這個(gè)吸附率在一定的范圍內(nèi)受陰極電位所控制,也即穩(wěn)態(tài)滲氫電流是施加的陰極極化電位的線性函數(shù).Thomason的現(xiàn)場(chǎng)陰極保護(hù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也得出了穩(wěn)態(tài)滲氫電流與一定范圍內(nèi)的陰極保護(hù)電位呈線性關(guān)系.從試驗(yàn)結(jié)果可以看出滲氫電流的變化與陰極極化電位密切相關(guān),隨著陰極極化電位E越負(fù),滲氫電流逐漸增加,而穩(wěn)態(tài)滲氫電流P∞隨著E的減小基本呈線性變化,經(jīng)擬和得到如下的關(guān)系式:P∞=-0.04779E-44.52263在自腐蝕電位和-850mV極化電位下的滲氫電流主要是由于腐蝕過(guò)程中陰極反應(yīng)引起的,受施加的陰極極化電位影響較小,且其數(shù)值很小,所以為了得到較好的線性關(guān)系去掉了這兩組值.相應(yīng)地,N隨著E的減小也呈線性變化,而且線性度更好.綜上所知從試樣陰極側(cè)到陽(yáng)極側(cè)的滲氫量,并不與陰極反應(yīng)析出的氫成正比,電極表面硫化物膜的影響也較小,主要是受陰極極化電位的控制.陰極極化程度越高,陰極側(cè)析氫反應(yīng)越迅速,穩(wěn)態(tài)滲氫電流P∞越大,一定時(shí)間內(nèi)滲透過(guò)試樣的氫原子摩爾數(shù)N越大,而且受陰極極化電位控制作用越大,線性度越好.2.3試驗(yàn)2:有關(guān)2.2.2的參數(shù)圖7表示的是自腐蝕電位下[H2S]=5.0×10-3mol/L時(shí),[(P∞-Pt)/P∞]對(duì)時(shí)間t的關(guān)系圖,計(jì)算出這段直線的斜率1/t0=-0.03713,由公式(1)得出此試驗(yàn)條件下D1=1.56×10-7cm2/s.同理得出[H2S]=1.0×10-2mol/L時(shí),D2=1.19×10-7cm2/s;[H2S]=2.0×10-2mol/L時(shí),D3=1.59×10-7cm2/s.擴(kuò)散系數(shù)是表征材料性質(zhì)的參數(shù),一般不受試驗(yàn)條件的影響,而實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示[H2S]=1.0×10-2mol/L時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)相比其它條件下差別較大,原因可能是此種條件下,生成的FeS膜最致密,造成其擴(kuò)散系數(shù)最小,在一定時(shí)間內(nèi)滲透過(guò)試樣的氫原子摩爾數(shù)較小,這一點(diǎn)與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也吻合.3試驗(yàn)條件影響氫原子