有機(jī)自旋電子研究進(jìn)展

有機(jī)自旋電子研究進(jìn)展

0有機(jī)旋轉(zhuǎn)體系的應(yīng)用背景和應(yīng)用前景近年來(lái)，有機(jī)半葉植物的一個(gè)重要亮點(diǎn)是其在自然生態(tài)電子中的應(yīng)用，包括新的物理現(xiàn)象和相關(guān)設(shè)備的現(xiàn)場(chǎng)效率、自然生態(tài)、輸運(yùn)、儲(chǔ)存和勘探等。以及你的獨(dú)特物理機(jī)械論。有機(jī)自旋電子學(xué)包含與化學(xué)交叉的有機(jī)功能材料和與物理交叉的自旋電子學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域。一方面,人們尋求電磁光等物理特征更加明顯的有機(jī)分子或有機(jī)固體材料,這不僅具有實(shí)用的背景,也具有深遠(yuǎn)的基礎(chǔ)研究意義,是軟材料科學(xué)的重要研究課題之一;另一方面,自旋電子學(xué)是電子學(xué)的重大發(fā)展,十幾年來(lái)不僅導(dǎo)致了如高密度存儲(chǔ)器這類重大應(yīng)用性器件的出現(xiàn),而且還導(dǎo)致了一些基礎(chǔ)物理的革命,如自旋流、自旋壓、自旋霍耳效應(yīng)、自旋整流等新物理概念或現(xiàn)象的出現(xiàn)。將二者結(jié)合,探討有機(jī)功能材料在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的新應(yīng)用顯然具有重要的基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值和潛在的應(yīng)用背景,并由此形成一門新的學(xué)科——有機(jī)自旋電子學(xué)(OrganicSpintronics),這也是當(dāng)前國(guó)際上許多課題組密切關(guān)注的一個(gè)研究方向。2004年在澳大利亞召開的ICSM(合成金屬國(guó)際會(huì)議)首次將有機(jī)自旋電子學(xué)專門列為一個(gè)分會(huì),標(biāo)志著這一新領(lǐng)域開始引起人們的關(guān)注。2007年在意大利博洛尼亞召開了首屆有機(jī)自旋電子學(xué)國(guó)際會(huì)議(SpinOS2007),來(lái)自世界各地的六十余位物理、化學(xué)和材料學(xué)的同行們對(duì)有機(jī)自旋電子學(xué)的內(nèi)涵及外延展開了熱烈的討論。2010年在日本召開的ICSM會(huì)議上,有機(jī)自旋電子學(xué)已成為物理、化學(xué)和材料學(xué)研究者們共同關(guān)注的焦點(diǎn),大量的研究進(jìn)展在大會(huì)上報(bào)告,極大地推動(dòng)了該領(lǐng)域的發(fā)展。1磁電阻器件omr有機(jī)自旋電子學(xué)的研究目前主要關(guān)注兩類結(jié)構(gòu)器件,一類是含有磁性電極的有機(jī)器件,如La1-xSrxMnO3/6T/La1-xSrxMnO3和Co/Alq3/La1-xSrxMnO3等器件,主要研究自旋極化電子(空穴)的注入、輸運(yùn)與探測(cè),體現(xiàn)為器件的磁電阻或自旋閥效應(yīng)。2002年DediuV.研究組首次報(bào)道了有機(jī)材料中的自旋注入和輸運(yùn),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了磁電阻,表明鐵磁電極之間通過(guò)有機(jī)層存在自旋極化耦合,即有機(jī)體內(nèi)存在自旋極化注入,兩電極之間的輸運(yùn)電流是自旋極化的。2004年,XiongZ.H.等人制備了Co/Alq3/La1-xSrxMnO3器件,測(cè)得低溫下可以實(shí)現(xiàn)40%的磁電阻,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)器件的自旋閥效應(yīng)。為進(jìn)一步改善器件功能,克服Co滲透對(duì)器件質(zhì)量的影響,SantosT.S.等人提出增加絕緣緩沖層,在室溫下制備出Co/Al2O3/Alq3/La1-xSrxMnO3、Co/Al2O3/Alq3/NiFe等磁性隧穿結(jié)器件,室溫下獲得了8%的隧穿磁阻。另一類是不含有任何磁性元素的有機(jī)器件,如ITO/PEDOT/polyfluorene/Ca和ITO/PEDOT/6T/Ca/Al等。2004年Francis等人發(fā)現(xiàn)通過(guò)施加弱磁場(chǎng)(≤100mT),有機(jī)器件ITO/PEDOT/polyfluorene/Ca在室溫下可出現(xiàn)10%以上的磁電阻,磁電阻的大小和正負(fù)與有機(jī)層的厚度以及外加偏壓有關(guān)。由于該現(xiàn)象在無(wú)機(jī)金屬或半導(dǎo)體器件中很難出現(xiàn),有機(jī)磁電阻(OMR)很快受到物理、化學(xué)、材料和電子學(xué)界的廣泛關(guān)注。幾年來(lái)的研究初步發(fā)現(xiàn),OMR不僅有重大的潛在應(yīng)用價(jià)值,而且內(nèi)容豐富,機(jī)理復(fù)雜。有機(jī)半導(dǎo)體(器件)不僅存在磁電阻,而且其光致發(fā)光(PL)、電致發(fā)光(EL)和光電流(PC)等都存在不同程度的強(qiáng)磁響應(yīng)現(xiàn)象,我們將其統(tǒng)稱為有機(jī)磁場(chǎng)效應(yīng)(OMFE),這成為當(dāng)前有機(jī)功能材料和器件研究的一個(gè)重要熱點(diǎn),對(duì)其弱磁場(chǎng)強(qiáng)響應(yīng)機(jī)理的探索更是吸引了物理學(xué)工作者的興趣。下面我們將分別介紹這兩類器件的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展。1.1磁電阻效應(yīng)的測(cè)量2002年,DediuV.研究組首次報(bào)道了有機(jī)材料內(nèi)的自旋極化注入和輸運(yùn)。他們采用半金屬鈣鈦礦材料La1-xSrxMnO3(LSMO)作為鐵磁電極,有機(jī)層采用齊分子聚合物六噻吩6T,相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。兩個(gè)LSMO電極之間的寬度在70nm到500nm之間。在沒有加磁場(chǎng)之前,電極中的磁化方向無(wú)序,加磁場(chǎng)后兩電極中的磁化方向?yàn)槠叫信帕?其磁電阻定義為,MR=R(H)-R(0)(1)實(shí)驗(yàn)中得到了負(fù)磁電阻(NMR,Negativemagnetoresistance),如圖2所示。當(dāng)有機(jī)層厚度小于300nm時(shí),器件存在明顯的磁電阻,表明有機(jī)層內(nèi)存在自旋極化的注入與輸運(yùn),兩電極之間的輸運(yùn)電流是自旋極化的。有機(jī)層厚度大于300nm時(shí),基本觀測(cè)不到磁電阻,這是因?yàn)橛袡C(jī)層內(nèi)的自旋弛豫長(zhǎng)度并非無(wú)限大,而是有限值,自旋極化在有機(jī)材料內(nèi)的長(zhǎng)距離輸運(yùn)得不到保障。2004年,熊祖洪等人采用小分子有機(jī)半導(dǎo)體Alq3做中間層合成了有機(jī)自旋閥,采用LSMO/Alq3/Co三明治結(jié)構(gòu)。由于兩鐵磁電極Co和LSMO的矯頑力不同,因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)大小使得兩鐵磁層磁化方向平行或反平行排列。這種情況下定義磁電阻為ΜR=RAΡ-RΡRAΡ,(2)其中RAP和RP分別表示兩鐵磁層磁化方向反平行或平行時(shí)器件的電阻值。實(shí)驗(yàn)中測(cè)得該自旋閥低溫下可以實(shí)現(xiàn)40%的磁電阻效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)磁電阻與溫度密切相關(guān)。因?yàn)闊嵝?yīng)一方面將會(huì)破壞鐵磁電極磁性,另一方面相對(duì)于低溫,室溫下有機(jī)材料內(nèi)的自旋弛豫長(zhǎng)度將會(huì)減小。圖3是Fe/Alq3/Co的實(shí)驗(yàn)測(cè)量,其中Fe和Co的居里溫度分別為1043K和1388K。發(fā)現(xiàn)在11K的低溫下可以得到5%的磁電阻,但是當(dāng)溫度升高到90K時(shí),雖然這時(shí)電極仍保持有很好的鐵磁性,但磁電阻迅速下降至零左右,表明自旋在有機(jī)層內(nèi)輸運(yùn)的過(guò)程中受到了溫度的干擾,即自旋弛豫長(zhǎng)度與溫度相干。為了探討自旋弛豫對(duì)有機(jī)層內(nèi)的自旋輸運(yùn)的影響,MajumdarS.等人分別合成了有機(jī)小分子和高分子自旋閥,來(lái)對(duì)比在同樣條件下器件所表現(xiàn)出來(lái)的磁電阻。實(shí)驗(yàn)測(cè)得器件LSMO/RRaP3HT/Co的磁電阻在室溫下約1%,而小分子器件此時(shí)已經(jīng)觀測(cè)不到任何磁電阻了,這說(shuō)明高分子的自旋弛豫長(zhǎng)度會(huì)大于小分子的。PramanikS.合成出了Ni/Alq3/Co納米線自旋閥,器件的直徑大約為50nm,有機(jī)層Alq3的厚度約為30nm。測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn),這種納米線有機(jī)自旋閥的性質(zhì)和上面提到的有機(jī)自旋閥性質(zhì)基本相同,是隨著溫度的升高而磁電阻效應(yīng)減弱。令人感興趣的是PramanikS.在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中間接測(cè)量到了有機(jī)材料內(nèi)的自旋弛豫時(shí)間。和無(wú)機(jī)材料相比,其自旋弛豫時(shí)間相當(dāng)大,在溫度為1.9K時(shí)可以達(dá)到1s。如圖4所示。由于較大的自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度,使得有機(jī)材料相對(duì)于無(wú)機(jī)材料具有一定的優(yōu)勢(shì),但如何能夠使有機(jī)自旋器件在室溫下有較大的磁電阻是人們需要克服的技術(shù)難題。由于有機(jī)材料會(huì)和鐵磁金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)影響鐵磁金屬界面的磁有序。DediuV.課題組在Co和Alq3之間插入絕緣層合成了隧穿器件LSMO/Alq3/Al2O3/Co,阻止金屬和有機(jī)材料之間的相互擴(kuò)散及反應(yīng),使其形成清晰的界面。令人驚奇的是,這個(gè)器件在室溫下觀測(cè)到了磁電阻效應(yīng),結(jié)果如圖5所示。并且隨著Al2O3厚度增加,界面的磁有序會(huì)有所改觀。這一實(shí)驗(yàn)讓人們認(rèn)識(shí)到,即便是小分子,在器件結(jié)構(gòu)改良的情況下也可以觀測(cè)到室溫磁電阻。最近,人們嘗試在兩鐵磁電極之間放入單個(gè)或若干個(gè)有機(jī)分子,合成有機(jī)分子自旋閥器件,探討它們?cè)谑覝叵碌拇烹娮栊?yīng)。C60由于自身比較穩(wěn)定,不會(huì)受到電極的破壞,沒有超精細(xì)作用的影響,相對(duì)于其他有機(jī)材料,具有較好的自旋輸運(yùn)能力等這些優(yōu)勢(shì),Gobbi等人合成了此類Py/C60/Al2O3/Co有機(jī)分子自旋閥,如圖6所示。測(cè)量其I-V曲線發(fā)現(xiàn),在C60層厚度小于10nm時(shí),C60層內(nèi)的輸運(yùn)為一隧穿過(guò)程(I-V曲線非線性并且基本對(duì)稱);C60層厚度大于10nm時(shí),I-V曲線變得不對(duì)稱,其內(nèi)部輸運(yùn)不再是隧穿主導(dǎo)而是躍遷輸運(yùn),如圖7所示。在室溫下,隧穿情況下的磁電阻現(xiàn)象不如躍遷輸運(yùn)下的磁電阻明顯,重要的是在C60層厚度略大于25nm時(shí),器件室溫下的磁電阻可以達(dá)到5%。1.2磁效應(yīng)的測(cè)量區(qū)別于前面所述鐵磁有機(jī)自旋器件,非磁有機(jī)自旋器件中不含任何磁性元素,即電極與中間有機(jī)層都是非磁性的。最近實(shí)驗(yàn)表明,即使在很小磁場(chǎng)下,這類器件也能表現(xiàn)出明顯的磁效應(yīng)。由于外磁場(chǎng)(1T量級(jí))引起的塞曼劈裂在10-5eV量級(jí),因此這種磁效應(yīng)被認(rèn)為是有機(jī)半導(dǎo)體本身的內(nèi)在屬性。這一新奇現(xiàn)象為有機(jī)固體或器件的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。有機(jī)磁效應(yīng)是器件性能在加磁場(chǎng)前后的相對(duì)變化,即ΟΜF(xiàn)E=SB-S0S0×100％(3)其中S0和SB分別為加磁場(chǎng)前后的信號(hào)強(qiáng)度。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究,人們已經(jīng)在多種有機(jī)半導(dǎo)體聚合物如聚3-已基噻吩(RR-P3HT)、聚3-辛基噻吩(RRa-P3OT)、聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)、聚丙乙烯(PPE)、聚對(duì)苯乙烯撐(MEHPPV)以及π共軛有機(jī)小分子半導(dǎo)體如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)和并五苯(Petance)等中觀察到了有機(jī)磁效應(yīng)。另一方面,研究發(fā)現(xiàn)弱磁場(chǎng)不僅能有效地改變器件的電阻,產(chǎn)生磁電阻效應(yīng),而且可以改變器件的電致發(fā)光、光電流、光致發(fā)光,產(chǎn)生多種磁效應(yīng)。圖8是一典型的測(cè)量有機(jī)器件中磁效應(yīng)的示意圖,器件兩側(cè)均為普通金屬,中間層為有機(jī)聚合物或小分子,從而構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)裝置的搭建最先是在一清潔的襯底上鍍一層ITO,作為器件的陽(yáng)極,導(dǎo)電聚合物通過(guò)溶液旋涂的方式在陽(yáng)極上面得到一層薄膜,而有機(jī)小分子由于其熱穩(wěn)定性好,可通過(guò)熱蒸發(fā)的方式產(chǎn)生薄膜,最后通過(guò)電子束蒸發(fā)的方法將金屬做為陰極覆在器件最上層。圖9分別給出了ITO/PEDOT/polyfluorene(150nm)/Ca和ITO/PEDOT/Alq3(100nm)/Ca器件在磁場(chǎng)下的各種磁效應(yīng)測(cè)量結(jié)果,可以看到,隨著磁場(chǎng)的增加,器件的EL、PC和電流均呈現(xiàn)出明顯的磁效應(yīng)。另外也發(fā)現(xiàn),隨器件偏壓的變大,磁效應(yīng)將減弱。2009年,胡斌等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)對(duì)器件中光致發(fā)光效率也會(huì)產(chǎn)生影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。令人驚奇的是,磁場(chǎng)對(duì)純凈的有機(jī)物TPD與BBOT沒有影響,但摻雜一定量的PMMA后,磁場(chǎng)便可以提高混合物中的光致發(fā)光效率,產(chǎn)生正的磁效應(yīng),且不同比例的混合物中磁效應(yīng)大小不同。除了上述正的磁效應(yīng)外,人們還發(fā)現(xiàn)存在負(fù)磁效應(yīng)。圖11給出了磁效應(yīng)隨溫度和偏壓的改變,從圖11(a)中可以看到,低偏壓下,器件呈現(xiàn)正磁效應(yīng)(負(fù)磁電阻),隨偏壓升高,變?yōu)樨?fù)磁效應(yīng)(正磁電阻)。圖11(b)給出了不同溫度下的磁效應(yīng),低溫下,器件呈現(xiàn)負(fù)磁效應(yīng)(正磁電阻),隨溫度升高,變?yōu)檎判?yīng)(負(fù)磁電阻)。由此可以看到,有機(jī)器件中的磁效應(yīng)是十分復(fù)雜的,而且與外界條件密切相關(guān)。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn),我們逐漸總結(jié)出有機(jī)磁效應(yīng)的一些特征:(I)有機(jī)磁效應(yīng)是弱磁場(chǎng)、強(qiáng)響應(yīng)。室溫情況下幾十mT的磁場(chǎng)就可產(chǎn)生10%左右的磁效應(yīng)。(II)有機(jī)磁效應(yīng)有正負(fù)之分,與偏壓或溫度相關(guān)。(III)有機(jī)磁效應(yīng)應(yīng)是有機(jī)材料獨(dú)特的內(nèi)稟性質(zhì)。(IV)雖然有機(jī)磁效應(yīng)曲線隨材料、偏壓、溫度會(huì)發(fā)生變化,但總體來(lái)說(shuō)可以滿足兩個(gè)擬合公式:ΔR/R={(ΔR/R)max[B/(|B|+B0)]2非洛倫茲型(ΔR/R)max[B2/(B2+B20)]洛倫茲型2實(shí)驗(yàn)研究和理論研究的有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)展前面我們簡(jiǎn)述了有機(jī)自旋電子學(xué)實(shí)驗(yàn)方面的研究進(jìn)展,同時(shí)理論方面的研究也取得了很大的進(jìn)展,實(shí)驗(yàn)研究與理論研究相互促進(jìn),使人們對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體有了更深入的認(rèn)識(shí),有效地促進(jìn)了有機(jī)自旋電子學(xué)的發(fā)展。2.1電子系統(tǒng)的起源進(jìn)行自旋電子學(xué)的研究首先必須清楚與自旋或磁相關(guān)的相互作用,下面我們列出這幾種相互作用。(I)磁偶極子相互作用一對(duì)電子(電流)磁偶極子之間的直接相互作用,這是一種經(jīng)典的描述,對(duì)于位于晶格相鄰位置上的兩個(gè)電子來(lái)說(shuō),它的強(qiáng)度約為1K,是比較弱的一種相互作用。(II)海森堡交換相互作用這是根據(jù)泡利不相容原理得到的,電子系統(tǒng)波函數(shù)ψ必須是交換反對(duì)稱的,且系統(tǒng)不同的自旋組合能量是有差別的,我們稱這種能量差別J為交換能。正是由于能量依賴于兩個(gè)電子的自旋取向,我們得到自旋哈密頓量ΗΗ=-2J→s1?→s2,(4)其中→s1和→s2為電子自旋。海森堡將其推廣到多電子系統(tǒng),被認(rèn)為是鐵磁體的起源。(III)自旋-軌道耦合作用電子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)(速度為→ν)時(shí),除受到電場(chǎng)→E作用外,從電子角度來(lái)看,會(huì)發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)是運(yùn)動(dòng)的,運(yùn)動(dòng)的電場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生一有效磁場(chǎng)→B=1c→E×→ν。該磁場(chǎng)作用在電子自旋上,形成所謂的自旋-軌道耦合相互作用。它在非對(duì)稱的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中可能變得重要起來(lái),是研究半導(dǎo)體自旋電子學(xué)不可忽略的一項(xiàng)相互作用,一種重要的形式是所謂的Rashba自旋-軌道耦合,其哈密頓量為ΗR=ˉhmkso→z?(→σ×→p)。(5)其中→p為電子動(dòng)量,→z為電場(chǎng)方向單位矢量,kso為參數(shù),與原子序數(shù)的4次方成正比。由于有機(jī)材料主要由C、H等輕元素組成,因而有機(jī)材料的自旋-軌道耦合較弱,這是自旋電子學(xué)中有機(jī)半導(dǎo)體區(qū)別于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的重要特征之一。(IV)超精細(xì)相互作用由于原子核并非質(zhì)點(diǎn),它的電荷有一個(gè)分布(電四極矩),它本身還有自旋角動(dòng)量和磁矩,這些性質(zhì)都將對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響,從而使電子光譜進(jìn)一步分裂,稱為超精細(xì)相互作用。其表達(dá)式為Ηhyperfine=α∑i→si?→Ιi。(6)其中,α代表相互作用的強(qiáng)度,→si、→Ιi分別代表電子自旋和核自旋角動(dòng)量。(V)塞曼相互作用自旋與外磁場(chǎng)間的相互作用,表達(dá)式為ΗΖ=12gμB→s?→B。(7)其中g(shù)為朗德因子,μB=5.796×10-5eV/T為波爾磁子,→s為電子自旋。通常要在1000T以上才有明顯的劈裂。(VI)洛倫茲相互作用(經(jīng)典的)除上述自旋相關(guān)的相互作用外,電子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)還會(huì)受到洛倫茲力的作用,這是與電子的電荷相關(guān)的。在量子力學(xué)描述下,該相互作用通過(guò)動(dòng)量來(lái)體現(xiàn),即→p→→p-ec→A,其中→A=?×→B為磁矢勢(shì)。因此,認(rèn)識(shí)(有機(jī))自旋電子學(xué)中的電子行為,必須考慮上述各種相互作用,有的可能表現(xiàn)強(qiáng)一些,有的可能表現(xiàn)弱一些,只有這樣,我們才能對(duì)電子的自旋或磁場(chǎng)效應(yīng)有一個(gè)準(zhǔn)確全面的理解。2.2極化子輸運(yùn)的物理模型載流子攜帶自旋,自旋極化的電子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下從鐵磁電極注入到有機(jī)半導(dǎo)體中。有機(jī)材料區(qū)別于無(wú)機(jī)材料的一個(gè)重要標(biāo)志是有機(jī)材料內(nèi)存在攜帶自旋的單極化子和不攜帶自旋的雙極化子兩種載流子。如果有機(jī)半導(dǎo)體中沒有空間電荷,并且材料是勻質(zhì)的,那么攜帶不同自旋的載流子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下形成的電流密度為:→j↑(↓)=σ↑(↓)→E+eDn?n↑(↓),(8)→jΝ=σΝ→E+2eDΝ?Ν。(9)這里σ↑(↓)=en↑(↓)μn和σN=2eNμN(yùn)分別是極化子和雙極化子的電導(dǎo)率?！鶨表示外加電場(chǎng)。Dn、μn、DN和μN(yùn)分別表示極化子和雙極化子的擴(kuò)散系數(shù)和遷移率,它們分別遵從愛因斯坦關(guān)系:Dnμn=kBΤe和DΝμΝ=kBΤ2e,這里kB是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度。在載流子的輸運(yùn)過(guò)程中,自旋的翻轉(zhuǎn)是不同自旋的載流子產(chǎn)生和湮滅的重要途徑,所以攜帶自旋的極化子的源S↑(↓)可以表示為,S↑(↓)=±(n↓τ↓↑-n↑τ↑↓)+s↑(↓)。(10)其中τ↑↓(↓↑)稱為自旋翻轉(zhuǎn)時(shí)間,表示自旋向上(向下)的極化子翻轉(zhuǎn)其自旋的平均時(shí)間。因?yàn)?n?t=?j?x,則?n↑(↓)?t=1ediv→j↑(↓)±(n↓τ↓↑-n↑τ↑↓)+s↑(↓)(→r,t),(11)?Ν?t=12ediv→jΝ+sΝ(→r,t)。(12)s↑(↓)(→r,t)表示攜帶自旋的極化子的源,sN(→r,t)表示不攜帶自旋的雙極化子的源。這里我們假設(shè)載流子在輸運(yùn)過(guò)程中的產(chǎn)生和湮滅都是由于極化子和雙極化子之間的轉(zhuǎn)化造成的,所以載流子的源s起源于極化子和雙極化子之間的轉(zhuǎn)化。極化子和雙極化子的比率方程可以寫成s↑(↓)=-kn↑n↓+bN,(13)sN=kn↑n↓-bN。(14)式中第一項(xiàng)描述了一個(gè)自旋向上(向下)的極化子遇到自旋向下(向上)的極化子而湮滅成不攜帶自旋的雙極化子的幾率。第二項(xiàng)描述的是上述的反過(guò)程,即一個(gè)雙極化子分解成一個(gè)自旋向上和自旋向下的極化子。我們最后得到沿一維x方向極化子和雙極化子的演化方程:?n↑(↓)?t=Dn?2n↑(↓)?x2+μnE?n↑(↓)?x+n↑(↓)μn?E?x±(n↓τ↓↑-n↑τ↑↓)-kn↑n↓+bΝ??Ν?t=DΝ?2Ν?x2+μΝE?Ν?x+ΝμΝ?E?x+kn↑n↓-bΝ。(16)上述描述自旋載流子宏觀動(dòng)力學(xué)的輸運(yùn)模型,我們稱之為自旋相關(guān)的漂移-擴(kuò)散模型,已經(jīng)被廣泛用來(lái)研究載流子為電子或空穴的鐵磁/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中的自旋極化注入和輸運(yùn)現(xiàn)象。基于以上方程組來(lái)考慮鐵磁/有機(jī)半導(dǎo)體系統(tǒng)中自旋載流子從鐵磁接觸中注入有機(jī)半導(dǎo)體層并在其中輸運(yùn)的情況。我們?cè)O(shè)定驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)在整個(gè)有機(jī)層區(qū)域是勻強(qiáng)電場(chǎng),其值為E=5.0×104V/cm,所以有?E/?x=0。設(shè)定初值和邊值條件為n↑(x=0,t=0)=5.0×1016cm-3,n↓(x=0,t=0)=0和N(x=0,t=0)=0。參數(shù)取為:μn=μN(yùn)=5.0×10-4cm2/V·s,k=5.6×10-10cm3/s,b=1.7×107s-1,τ↑↓=τ↓↑=5.0×10-7s。為便于分析有機(jī)半導(dǎo)體中注入電荷的自旋特性,定義自旋極化率為P=(n↑-n↓)/(n↑+n↓)。因?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體中雙極化子的存在,這個(gè)定義雖然與傳統(tǒng)非有機(jī)半導(dǎo)體中的定義類似,但卻帶有不同的意義,因?yàn)殡p極化子對(duì)自旋極化沒有貢獻(xiàn)。有機(jī)半導(dǎo)體層中自旋向上、自旋向下的極化子和不攜帶自旋的雙極化子的演化情況如圖12(a)所示。由于自旋反轉(zhuǎn)效應(yīng)和極化子-極化子相互作用,盡管注入的只是自旋向上的極化子,自旋向下的極化子和不攜帶自旋的雙極化子也會(huì)在輸運(yùn)過(guò)程中產(chǎn)生。這些載流子的濃度在距離界面大約250nm的時(shí)候達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,這反映了有機(jī)半導(dǎo)體中的自旋馳豫過(guò)程。必須強(qiáng)調(diào)的是有機(jī)半導(dǎo)體中的自旋馳豫過(guò)程與傳統(tǒng)的非有機(jī)半導(dǎo)體不同。在有機(jī)半導(dǎo)體中,自旋馳豫過(guò)程包括兩方面的因素:一是極化子的自旋反轉(zhuǎn)效應(yīng);另一個(gè)因素是攜帶自旋的極化子和不攜帶自旋的雙極化子之間的轉(zhuǎn)化效應(yīng)。由于自旋反轉(zhuǎn)效應(yīng),自旋少子(自旋向下的極化子)將隨著自旋多子(自旋向下的極化子)的湮滅而創(chuàng)生,這一效應(yīng)將影響電流的自旋極化率。另外,由于極化子-極化子的相互作用,一些攜帶相反自旋的極化子將湮滅成雙極化子(或者其反過(guò)程),這將進(jìn)一步影響自旋極化率。自旋極化率如圖12(b)所示,很明顯隨著電流在有機(jī)半導(dǎo)體中的輸運(yùn)而衰減。有機(jī)半導(dǎo)體層中雙極化子的濃度對(duì)自旋極化率的分布的影響如圖13所示。如果輸運(yùn)過(guò)程中沒有雙極化子產(chǎn)生,自旋極化率將在有機(jī)半導(dǎo)體中以指數(shù)形式衰減,如果我們把有機(jī)半導(dǎo)體中的極化子代替?zhèn)鹘y(tǒng)非有機(jī)半導(dǎo)體中的電子,這個(gè)衰減規(guī)律與傳統(tǒng)非有機(jī)半導(dǎo)體中的是一致的。因?yàn)殡p極化子的創(chuàng)生將改變攜帶自旋的極化子的分布,進(jìn)而會(huì)影響自旋極化率。因而我們發(fā)現(xiàn)自旋極化率將偏離指數(shù)形式。在自旋極化率曲線P(x)上有一個(gè)拐點(diǎn)x0,它意味著在這一點(diǎn)極化子和雙極化子之間的轉(zhuǎn)化達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡。如圖13中的插圖所示,在x0之后雙極化子的濃度保持不變。這還意味著在x0之后,雙極化子不再明顯地影響自旋極化率。綜上所述,在有機(jī)半導(dǎo)體中雙極化子的卷入使自旋輸運(yùn)比在傳統(tǒng)非有機(jī)半導(dǎo)體中復(fù)雜的多。在傳統(tǒng)的非有機(jī)半導(dǎo)體中只有攜帶自旋的載流子:電子或空穴。在導(dǎo)電通道的任何一點(diǎn),人們通過(guò)自旋探測(cè)器都可以識(shí)別自旋向上和向下的載流子,進(jìn)而計(jì)算出自旋極化率。但是在有機(jī)半導(dǎo)體中,人們只能通過(guò)自旋探測(cè)器識(shí)別自旋向上和自旋向下的極化子,卻不能識(shí)別不攜帶自旋的雙極化子。2.3極化子相關(guān)的自適應(yīng)變化由于自旋-軌道耦合等自旋相關(guān)作用的存在,輸運(yùn)過(guò)程中電子的自旋會(huì)發(fā)生弛豫,自旋圍繞有效磁場(chǎng)的方向進(jìn)動(dòng),假設(shè)其進(jìn)動(dòng)周期為ω,若有效磁場(chǎng)保持恒定不變,則自旋會(huì)一直圍繞磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng);若當(dāng)進(jìn)動(dòng)發(fā)生一定時(shí)間TC后,磁場(chǎng)的大小和方向發(fā)生了隨機(jī)變化,自旋開始圍繞磁場(chǎng)的新方向進(jìn)動(dòng),這樣進(jìn)行若干次之后,初始時(shí)刻的自旋方向就完全被遺忘了。有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)極化子自旋微觀動(dòng)力學(xué)的研究不僅可以更深入了解極化子在輸運(yùn)過(guò)程中自旋的變化,而且可明確自旋的變化對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體器件性能的影響。由于Rashba自旋-軌道耦合的強(qiáng)度能夠直接用電場(chǎng)控制,因此對(duì)此類型的自旋-軌道耦合作用有較多研究。1990年,DattaS.和DasB.從理論上分析了Rashba自旋-軌道耦合在自旋晶體管中引起的自旋進(jìn)動(dòng)現(xiàn)象。目前實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)在InGaAs/InAlAs量子阱中實(shí)現(xiàn)了利用門電壓調(diào)節(jié)自旋-軌道耦合的強(qiáng)度。雖然有機(jī)材料中的自旋-軌道耦合作用較弱,但通過(guò)施加門電壓,會(huì)產(chǎn)生明顯的自旋-軌道耦合作用,對(duì)極化子的自旋輸運(yùn)有一定的影響。下面我們將介紹在門電壓作用下,極化子輸運(yùn)過(guò)程中其自旋的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程?？紤]一維基態(tài)非簡(jiǎn)并聚合物,假設(shè)初始時(shí)刻聚合物中已經(jīng)存在自旋極化子,在輸運(yùn)過(guò)程中通過(guò)施加門電壓來(lái)控制極化子的自旋。設(shè)門電壓的方向沿z→方向,則相應(yīng)的哈密頓量為Ηso=-βhˉσ→?(p→×z→)=iβ(σx??y-σy??x)。(17)其中β為門電壓相關(guān)的自旋-軌道耦合強(qiáng)度,σ→為泡利矩陣。假設(shè)一維聚合物鏈沿x→方向,則只有第二項(xiàng)不為零。在準(zhǔn)一維緊束縛近似下,可以得到其二次量子化形式為:Ηso=-tso∑n[Cn+1,↑+Cn,↓-Cn+1,↓+Cn,↑-Cn,↑+Cn+1,↓]。(18)如果只考慮最近鄰格點(diǎn)間的相互作用,且假設(shè)自旋-軌道耦合作用在最近鄰格點(diǎn)間是各向同性的,并且用tSO=β/2a來(lái)表示自旋-軌道耦合作用的強(qiáng)弱。這里a為晶格常數(shù)。C+n,s(Cn,s)為電子的產(chǎn)生(消滅)算符。采用周期性邊界條件來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)極化子運(yùn)動(dòng)的長(zhǎng)時(shí)間追蹤,載流子在驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)作用下沿鏈運(yùn)動(dòng)。我們定義極化子的自旋演化及其總自旋為SnΖ(t)=12[ρ↑(n,t)-ρ↓(n,t)](19)SΖ(t)=∑nSnΖ(t)。(20)圖14(a)給出了極化子的自旋演化結(jié)果,初始時(shí)刻,極化子的自旋是向上的,隨著極化子的運(yùn)動(dòng),其自旋逐漸變?yōu)榱?然后變?yōu)橄蛳?。在大約5000fs時(shí)刻,極化子運(yùn)動(dòng)到第三個(gè)周期時(shí),其自旋達(dá)到自旋向下的最大值。也就是說(shuō),此時(shí)極化子的自旋完全反轉(zhuǎn)了。圖14(b)表示極化子自旋SZ(t)隨極化子中心位置的變化。由此可以明顯看出,極化子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中,由于自旋-軌道耦合的作用,其自旋隨時(shí)間演化不斷反轉(zhuǎn)。下面我們研究電流通過(guò)有機(jī)器件的自旋極化行為?？紤]一個(gè)有機(jī)磁性分子的自旋器件,雖然有機(jī)層很短或自旋-軌道耦合很弱,系統(tǒng)總會(huì)存在自旋相關(guān)的隧穿,即電子自旋在隧穿過(guò)程中發(fā)生反轉(zhuǎn),隧穿幾率Ts,s′的非對(duì)角項(xiàng)將不再為零。因此我們改進(jìn)二電路模型,設(shè)有機(jī)層內(nèi)存在自旋相關(guān)的相互作用,Ηsf=-∑ntsf(Cn,↑+Cn,↓+Cn,↓+Cn,↑),(21)其中tsf表示自旋反轉(zhuǎn)的強(qiáng)度,其大小一般與自旋-軌道耦合作用、磁場(chǎng)環(huán)境及溫度相關(guān)?？紤]到有機(jī)層中載流子自旋反轉(zhuǎn)后,在探測(cè)端測(cè)得的自旋向上的電子就不僅僅來(lái)自于注入端的自旋向上的電子,也包括自旋向下的電子,對(duì)自旋向下的電子亦是如此。因此Landauer-Buttiker公式應(yīng)推廣為:Ιs(V)=eh∫-∞+∞∑Τss(E,V)+Τ-ss(E,V)?[f(E-μl)-f(E-μr)]dE。(22)圖15為費(fèi)米面附近電子態(tài)的示意圖,其中(a)、(b)是不考慮自旋反轉(zhuǎn)的情況,可以看到電子態(tài)是自旋分離的,最低未占據(jù)軌道(LUMO)是自旋向上,而更高一能級(jí)(LUMO+1)是自旋向下的。施加偏壓后,LUMO能級(jí)上的電子態(tài)最先進(jìn)入偏壓窗參與導(dǎo)電,此時(shí)電流極化率為100%。繼續(xù)增大偏壓,LUMO+1能級(jí)上的電子態(tài)也將進(jìn)入偏壓窗,電流極化率下降。當(dāng)考慮到自旋反轉(zhuǎn)后,每個(gè)軌道上的電子態(tài)就變成了自旋向上與向下的混合態(tài),如圖(c)、(d)所示,所以隧穿電流就不能達(dá)到100%的極化。圖16給出了電流的自旋極化率與自旋反轉(zhuǎn)強(qiáng)度的關(guān)系。此時(shí)偏壓為0.8eV,考慮自旋反轉(zhuǎn)后,電流的自旋極化率隨自旋反轉(zhuǎn)強(qiáng)度的增大而減小。但應(yīng)當(dāng)注意到,由于有機(jī)材料中自旋弛豫時(shí)間較長(zhǎng),所以自旋反轉(zhuǎn)系數(shù)應(yīng)較弱,因此,即使考慮自旋反轉(zhuǎn)效應(yīng),有機(jī)磁性分子器件仍能保持很高的自旋極化率。3圖像模型的研究關(guān)于室溫下的強(qiáng)磁效應(yīng),目前實(shí)驗(yàn)方面已經(jīng)做了比較系統(tǒng)全面的研究。遺憾的是對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)還很不清楚。人們提出各種圖像模型,試圖從不同方面解釋其機(jī)理。下面結(jié)合近期工作,就我們對(duì)有機(jī)強(qiáng)磁效應(yīng)的理論研究做一簡(jiǎn)單介紹。3.1超精細(xì)相互作用前面我們提到跟自旋相關(guān)的一項(xiàng)重要作用是塞曼相互作用,即不同自旋取向的載流子在磁場(chǎng)下能量發(fā)生劈裂。自旋簡(jiǎn)并消除的載流子在碰撞或輸運(yùn)過(guò)程中的行為是不同的,會(huì)對(duì)器件的性能產(chǎn)生一定的影響,由此而產(chǎn)生磁效應(yīng)。此外為了說(shuō)明實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的OMR所遵循的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,即弱飽和型的MR(B)=MRmax[B/(|B|+B0)]2(非洛倫茲型)或飽和型的MR(B)=MRmax?B2/(B2+B02)」(洛倫茲型),ShengY.等人提出了氫核自旋的超精細(xì)相互作用圖像,即核自旋對(duì)電子自旋的作用可等效為一內(nèi)部磁場(chǎng),與外磁場(chǎng)一起共同作用于電子自旋。因此塞曼相互作用中的磁場(chǎng)應(yīng)包括外磁場(chǎng)與核自旋產(chǎn)生的內(nèi)部場(chǎng)兩部分,B→=B→ext+B→hyp,它們分別導(dǎo)致公式中出現(xiàn)的B項(xiàng)和B0項(xiàng)。2010年,NguyenT.D.等人通過(guò)DOO-PPV分子的氘化實(shí)驗(yàn),將PPV分子中的氫用其同位素氘替換,改變了電子自旋與核自旋之間的超精細(xì)相互作用,發(fā)現(xiàn)器件的磁效應(yīng)有一定的改變,似乎吻合了ShengY.的觀點(diǎn)。但電子態(tài)在氫核上應(yīng)是節(jié)點(diǎn),超精細(xì)相互作用的強(qiáng)度應(yīng)該很小。另外,一個(gè)關(guān)鍵的問題是弱磁場(chǎng)下的塞曼能(1T下,gμBS·B～10-5eV)遠(yuǎn)小于熱能(室溫下,kBT～0.026eV),自旋是如何克服這種熱效應(yīng)的仍是一個(gè)令人費(fèi)解的問題。3.2格點(diǎn)間的開系遷移有機(jī)小分子或高分子固體或薄膜的載流子輸運(yùn)圖像是非常復(fù)雜的。對(duì)有機(jī)小分子晶體而言,電荷的輸運(yùn)可以是帶輸運(yùn)。但對(duì)大部分有機(jī)薄膜而言,分子結(jié)構(gòu)往往是弱有序或無(wú)序的,此時(shí)載流子的輸運(yùn)是分子間的躍遷方式;對(duì)于有機(jī)高分子,載流子在分子鏈內(nèi)可能是帶輸運(yùn),但在分子之間仍是躍遷為主。因此,躍遷機(jī)制是有機(jī)材料中主要的輸運(yùn)理論。下面我們將在躍遷理論下探討有機(jī)磁效應(yīng)的物理機(jī)制。根據(jù)Marcus躍遷率,載流子在兩格點(diǎn)間的躍遷概率為κij=2πhˉτij214kBΤλexp[-(λ+εj-εi)24kBΤλ]。(23)其中,τij為i格點(diǎn)與j格點(diǎn)之間的躍遷積分,εi(j)為第i(j)格點(diǎn)的在位能。如圖17(a)所示,無(wú)外磁場(chǎng)時(shí),格點(diǎn)上的在位能是自旋簡(jiǎn)并的,躍遷是自旋無(wú)關(guān)的。外磁場(chǎng)的加入將導(dǎo)致格點(diǎn)在位能自旋簡(jiǎn)并消除,εi→εi±gμBSzB=εi±Δε。如圖17(b)所示,格點(diǎn)間將存在四種自旋相關(guān)的躍遷。若假設(shè)這四種躍遷均以相同的概率發(fā)生,則外磁場(chǎng)存在下的躍遷幾率為κijB=2πhˉτij214kBΤλexp[-(λ+εj-εi)24kBΤλ]?{1+[(λ+εj-εi2kBΤλ)2-12kBΤλ]Δε2}。(24)我們發(fā)現(xiàn)格點(diǎn)間的躍遷是磁場(chǎng)相關(guān)的,由于器件的導(dǎo)電性密切相關(guān)于載流子在格點(diǎn)間的躍遷,由此可以得到磁電阻ΜR=σ(0)-σ(B)σ(B)=-[(-(λ+?εj-εi?)2kBΤλ)2-12kBΤλ]Δε21+[(-(λ+?εj-εi?)2kBΤλ)2-12kBΤλ]Δε2=B2B2+B02?(25)其中B02=1[(-(λ+?εj-εi?)2kBΤλ)2-12kBΤλ]g2μB2SΖ2。在躍遷理論下我們得到了洛倫茲型的經(jīng)驗(yàn)公式,但目前參數(shù)下得到的B0非常大,還無(wú)法得到可觀測(cè)的磁效應(yīng)。3.3磁電阻的計(jì)算對(duì)于分子晶體或弱無(wú)序系統(tǒng),我們可以采用帶輸運(yùn)機(jī)制。該理論下,可以認(rèn)為有機(jī)分子材料內(nèi)的輸運(yùn)主要由費(fèi)米面處的態(tài)密度決定,即電導(dǎo)率σ∝ρ(EF)。如圖18(a)所示,無(wú)外磁場(chǎng)時(shí),由于自旋簡(jiǎn)并性,費(fèi)米面處兩種自旋的態(tài)密度是相等的;加入磁場(chǎng)后,由于塞曼作用,能級(jí)發(fā)生劈裂2Δε=gμBs→?B→電子態(tài)處于非平衡態(tài),如圖18(b)所示;電子態(tài)經(jīng)過(guò)重新排布達(dá)到新的平衡態(tài),如圖18(c)所示,此時(shí)系統(tǒng)的費(fèi)米面將由EF0變?yōu)镋F。加入磁場(chǎng)前后費(fèi)米面的移動(dòng)導(dǎo)致材料的輸運(yùn)發(fā)生變化。在給定載流子濃度的情況下,我們可以計(jì)算出磁場(chǎng)施加前后的費(fèi)米面EF0和EF,由此得到器件的磁電阻為,ΜR=σ-1(B)-σ-1(0)σ-1(0)=ρ0(EF0)-ρB(EF)ρB(EF)。(26)其中ρ0(EF0)=ρ0↑(EF0)+ρ0↓(EF0)為加入磁場(chǎng)前的費(fèi)米面態(tài)密度,ρB(EF)為加入磁場(chǎng)后新費(fèi)米面處的總態(tài)密度。采用文獻(xiàn)建議的分子晶體模型,磁場(chǎng)產(chǎn)生的自旋能級(jí)劈裂由塞曼相互作用確定。計(jì)算結(jié)果如圖19所示,實(shí)線是通過(guò)計(jì)算得到的磁電阻,點(diǎn)線是實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有比較好的一致性。我們也得到器件的磁電阻與載流子濃度密切相關(guān),濃度越大,磁電阻越小。實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn),提高偏壓以注入更多的載流子,發(fā)現(xiàn)器件的磁電阻會(huì)下降。躍遷積分與材料的遷移率或?qū)щ娦悦芮邢嚓P(guān)。為了理解不同材料中磁電阻的多樣性,我們計(jì)算了不同躍遷積分下的磁電阻,結(jié)果如圖20所示。從圖中可以看到,躍遷積分越小,磁電阻越大。我們認(rèn)為有機(jī)材料中較大的磁電阻是與其比較小的躍遷積分相關(guān)的。有機(jī)材料中強(qiáng)的電子-聲子耦合作用是其區(qū)別于無(wú)機(jī)材料的特點(diǎn),而有機(jī)強(qiáng)磁效應(yīng)也僅僅是在有機(jī)材料中出現(xiàn)的,為了揭示這兩者之間是否有必然的關(guān)系,我們計(jì)算了磁電阻與電子-聲子耦合強(qiáng)度之間的關(guān)系,結(jié)果如圖21所示。可清楚地看到,有機(jī)材料中的電子-聲子耦合強(qiáng)度越大,磁電阻越明顯。此外,我們發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算結(jié)果與洛倫茲公式MR(B)=MRmax[B/(|B|+B0)]2可以很好地?cái)M合,經(jīng)驗(yàn)公式中的B0與電子-聲子耦合強(qiáng)度α成正比。到目前為止,人們對(duì)經(jīng)驗(yàn)公式中B0的含義眾說(shuō)紛紜,我們從有機(jī)的特點(diǎn)出發(fā),提出B0與電子-聲子耦合強(qiáng)度相關(guān)的觀點(diǎn),Wu和Wohlgenannt兩課題組近期也指出了有機(jī)磁電阻與聲子的密切相關(guān)性。3.4加磁場(chǎng)對(duì)載流子的開系的影響上述觀點(diǎn)都是從磁場(chǎng)與自旋相關(guān)作用的角度出發(fā)來(lái)理解磁效應(yīng),但沒有考慮熱漲落。因?yàn)橛袡C(jī)磁效應(yīng)在室溫下可以觀察到,而熱能又遠(yuǎn)大于塞曼能,因此單純從能量角度考慮似乎是難以理解的。那么能否從動(dòng)量角度出發(fā),因?yàn)槿醯拇艌?chǎng)雖然不會(huì)大幅度的改變載流子的能量,但有可能有效地改變其動(dòng)量,從而影響器件的性能?；诼鍌惼澫嗷プ饔?我們近期提出了磁致躍遷理論來(lái)解釋有機(jī)材料中的磁效應(yīng)。有機(jī)材料中,分子之間的耦合是比較弱的范德瓦爾斯力,這就使得分子間的電子躍遷積分比較小。圖22表示了兩個(gè)有機(jī)小分子之間的電子躍