淺談亞硝酸鹽和碳酸鈉的測(cè)定

淺談亞硝酸鹽和碳酸鈉的測(cè)定

氫氧化鈉是重要的基本化工原材之一。廣泛應(yīng)用于化工、紡織、農(nóng)業(yè)、建材、能源、冶金、國(guó)防、食品加工等行業(yè)。具有較高的經(jīng)濟(jì)預(yù)測(cè)價(jià)值。氫氧化鈉和碳酸鈉含量是反映工業(yè)用氫氧化鈉產(chǎn)品質(zhì)量的主要性能指標(biāo),所以氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定對(duì)氯堿生產(chǎn)至關(guān)重要。筆者參考了各國(guó)氫氧化鈉產(chǎn)品中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn),通過大量試驗(yàn)確定了工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定方法,并從不同方面驗(yàn)證了方法的可行性。收集到的國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有:國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO979:1974(2011)《工業(yè)用氫氧化鈉檢測(cè)方法》、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO3196:1975(2011)《工業(yè)用氫氧化鈉碳酸鹽含量的測(cè)定滴定法》、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ANSI/AWWAB501—2008《苛性鈉》、日本標(biāo)準(zhǔn)JIS.K1200-2:2000《工業(yè)用氫氧化鈉第二部分:總堿度、氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定》和俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)ΓOCT2263—79(90)《工業(yè)用氫氧化鈉》。對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行綜合分析,測(cè)定方法均采用酸堿中和滴定法(以指示液指示滴定終點(diǎn))。其中,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO979:1974已轉(zhuǎn)化為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11213.1—2007《工業(yè)用氫氧化鈉氫氧化鈉含量的測(cè)定》,ISO3196:1975(2002)已轉(zhuǎn)化國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7698—2003《工業(yè)用氫氧化鈉碳酸鹽含量的測(cè)定滴定法》。在理論研究和大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,筆者確定了工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定方法;經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究,從不同方面驗(yàn)證了該測(cè)定方法的可行性;并在修訂國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4348.1—2000《工業(yè)用氫氧化鈉氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定》時(shí),已采用了該課題的研制成果。該國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的及時(shí)實(shí)施,有利于指導(dǎo)氯堿氯產(chǎn)品的生產(chǎn)和貿(mào)易,有利于指導(dǎo)下游產(chǎn)品的應(yīng)用,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會(huì)效益。1測(cè)量1.1測(cè)量原理1.1.1氫氧化鈉含量測(cè)定的原則試樣溶液中加入氯化鋇,將碳酸鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鋇沉淀,然后以酚酞為指示液,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)。化學(xué)反應(yīng)式如下:1.1.2碳酸鈉的含量測(cè)定試樣溶液以溴甲酚綠-甲基紅混合指示液為指示液,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn),測(cè)得氫氧化鈉和碳酸鈉總和,再減去氫氧化鈉含量,即可得到碳酸鈉含量。1.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液及制劑(1)一般規(guī)定:本測(cè)定方法所用試劑和水,在沒有注明其他要求時(shí),均指分析純?cè)噭┖虶B/T6682《分析試驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中規(guī)定的三級(jí)水(不含二氧化碳)或相當(dāng)純度的水。試驗(yàn)中所需標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、制劑及制品,在沒有其他規(guī)定時(shí),均按GB/T601《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》、GB/T603《化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用試劑及制品的制備》的規(guī)定制備。(2)氯化鋇溶液:質(zhì)量濃度為100g/L。使用前,以酚酞為指示液,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)至微紅色。(3)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c(HCl)=1mol/L。(4)酚酞指示液:質(zhì)量濃度為10g/L。(5)溴甲酚綠-甲基紅指示液。1.3磁力除塵器u3000(1)50mL單刻度吸量管,A級(jí);(2)50mL滴定管,有0.1mL的分度值,A級(jí);(3)磁力攪拌器;(4)其他一般實(shí)驗(yàn)室儀器。1.4分析步驟1.4.1有機(jī)溶劑溶液用稱量瓶迅速稱取固體氫氧化鈉(30±1)g或液體氫氧化鈉(50±1)g(精確至0.01g),將已稱取的樣品置于已盛有約300mL水的1000mL容量瓶中,加水,溶解。冷卻至室溫,稀釋至刻度,搖勻。1.4.2標(biāo)定用單刻度吸量管移取50mL試樣溶液,注入250mL三角瓶中,加入10mL氯化鋇溶液和2~3滴酚酞指示液,在磁力攪拌器攪拌下,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色為終點(diǎn)。記下滴定所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V1)。1.4.3溴甲酚綠-甲基紅混合指示液的標(biāo)定用單刻度吸量管移取50mL試樣溶液,注入250mL三角瓶中,加入10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液,在磁力攪拌器的攪拌下,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至暗紅色為終點(diǎn)。記下滴定所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V2)。1.5鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液wl/l(1)氫氧化鈉含量以氫氧化鈉(NaOH)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1(%)計(jì),按式(1)進(jìn)行計(jì)算:式中:V1為測(cè)定氫氧化鈉含量所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;V2為測(cè)定氫氧化鈉和碳酸鈉總量所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;M1(=40.00)為氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量,g/mol。(2)碳酸鈉含量以碳酸鈉(Na2CO3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2(%)計(jì),按式(2)進(jìn)行計(jì)算:式中:M2(=105.98)為碳酸鈉的摩爾質(zhì)量,g/mol。1.6允許發(fā)送取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果,平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)值之差如下:2試驗(yàn)與分析2.1樣品測(cè)定結(jié)果原則上,取樣量越多代表性超強(qiáng)。但受分析方法的制約,取樣量不可能無(wú)限增大,這就涉及到最佳取樣量。該項(xiàng)分析屬于酸堿中和滴定分析,最佳取樣量由以下3個(gè)因素確定:(1)滴定管規(guī)格;(2)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度;(3)消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積。根據(jù)產(chǎn)品特性,選用50mL的滴定管和質(zhì)量濃度1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,最佳取樣量由消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積確定。通常50mL滴定管的最佳讀數(shù)區(qū)域?yàn)?0~40mL。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4348.1—2000中規(guī)定液體產(chǎn)品取樣量(50±1)g,固體產(chǎn)品取樣量為(36±1)g。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的質(zhì)量濃度按1mol/L計(jì)算,液體產(chǎn)品(規(guī)格為30%~50%)滴定體積約為19~32mL,的液體產(chǎn)品取樣量是適宜的。但隨著氫氧化鈉產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的不斷優(yōu)化和新技術(shù)的應(yīng)用,離子膜法產(chǎn)品中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已高達(dá)99.5%。按取樣量(36±1)g計(jì)算,滴定體積約為45mL,滴定體積太大,不易操作,也不在滴定管的最佳讀數(shù)區(qū)域。為選擇適宜的取樣量,固體產(chǎn)品取樣量分別選擇為(36±1)g和(30±1)g,用于進(jìn)行各生產(chǎn)企業(yè)不同取樣量的驗(yàn)證試驗(yàn),測(cè)定結(jié)果見表1。我國(guó)氫氧化鈉固體產(chǎn)品規(guī)格(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)有72%±2%和96%~99%。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4348.1—2000規(guī)定:氫氧化鈉含量平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)值之差不超過0.1%,這樣固體產(chǎn)品的氫氧化鈉含量測(cè)定的相對(duì)誤差最高約為0.14%。由表1可見:取樣量為(36±1)g時(shí),消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積約為42~44mL;取樣量為(30±1)g,消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積約為36~38mL。取樣量為(36±1)g時(shí),取樣量大,樣品更具代表性,但消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積太大,不在50mL滴定管的最佳讀數(shù)區(qū)域,對(duì)于50mL滴定管缺乏可操作性;取樣量為(30±1)g時(shí),消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積在50mL滴定管的最佳讀數(shù)區(qū)域,再有,稱量相對(duì)誤差和讀數(shù)的相對(duì)誤差均低于測(cè)定相對(duì)誤差0.14%,滿足分析要求。規(guī)定:固體產(chǎn)品取樣量為(30±1)g,液體產(chǎn)品取樣量為(50±1)g,二者均精確至0.01g。2.2氯化響應(yīng)溶液用量的確定測(cè)定氫氧化鈉含量時(shí),先移取50mL試料溶液,加入定量的氯化鋇溶液(質(zhì)量濃度為100g/L),使試料中碳酸鹽完全轉(zhuǎn)化為碳酸鋇沉淀后,再測(cè)定氫氧化鈉含量。為探討適宜的氯化鋇溶液加入量,分別加入5、10、15、20mL質(zhì)量濃度為100g/L的氯化鋇溶液進(jìn)行30%規(guī)格產(chǎn)品的對(duì)比測(cè)試試驗(yàn),實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)見表2。分別加入5、10、15、20mL質(zhì)量濃度為100g/L的氯化鋇溶液對(duì)99%規(guī)格的產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)見表3。由表3可見:加入5、10、15、20mL氯化鋇溶液時(shí)的測(cè)定結(jié)果相近。但從標(biāo)準(zhǔn)偏差來看:加10、15、20mL比加入5mL的測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差要小,說明加入10、15、20mL氯化鋇溶液均能滿足測(cè)定要求。從經(jīng)濟(jì)角度和滿足測(cè)定要求兩方面出發(fā),選擇加入10mL質(zhì)量濃度為100g/L的氯化鋇溶液。2.3酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定當(dāng)用酸堿滴定法測(cè)定時(shí),選用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,氫氧化鈉、碳酸鈉和鹽酸中和反應(yīng)式如下:通過計(jì)算,第1步理論終點(diǎn)pH值≈8.3,第2步理論終點(diǎn)pH值≈3.9。在pH值≈8.3附近突躍不明顯,pH值≈3.9附近有一稍大些的pH值突躍,這是選取氫氧化鈉和碳酸鈉總量適宜指示劑的理論依據(jù)。在收集到的國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中,有選用甲基橙指示劑來指示滴定終點(diǎn)的,也有選用溴甲酚綠-甲基紅混合指示液(以下簡(jiǎn)稱“混合指示液”)來指示滴定終點(diǎn)的。為此,對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%規(guī)格產(chǎn)品中的碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行不同指示液(甲基橙指示液和混合指示液)對(duì)比驗(yàn)證試驗(yàn),實(shí)測(cè)結(jié)果見表4。對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%規(guī)格產(chǎn)品中的碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行不同指示液(甲基橙指示液和混合指示液)對(duì)比驗(yàn)證試驗(yàn),實(shí)測(cè)結(jié)果見表5。全國(guó)大、中、小不同規(guī)模的氯堿企業(yè)分別采用兩種指示液對(duì)產(chǎn)品中的碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試試驗(yàn),測(cè)試結(jié)果見表6。由表4~表6可見:測(cè)定氫氧化鈉和碳酸鈉總量時(shí),兩種指示劑的測(cè)定結(jié)果相近,標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。但混合指示液變色范圍較窄,顏色從綠色→灰色→暗紅色,顏色變化較靈敏,更宜觀察,終點(diǎn)易判斷。在氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量測(cè)定時(shí),選用溴甲酚綠-甲基紅混合指示液較適宜。2.4中間過渡驗(yàn)證試驗(yàn)指示液用量的多少也會(huì)影響顏色的敏銳程度,一般情況下,指示液的用量以少為佳。開始進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)時(shí),加4~5滴混合指示液后,分析液的中間過渡顏色不明顯、不易觀察,測(cè)定結(jié)果忽高忽低。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn),加入10滴混合指示液,中間過渡色較明顯,易觀察,終點(diǎn)易掌握。為此,確定測(cè)定氫氧化鈉和碳酸鈉總量時(shí)加入10滴混合指示液。2.5分析方法及結(jié)果測(cè)定氫氧化鈉和碳酸鈉總量時(shí),試樣中的碳酸鹽與鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):由于試樣溶液中有反應(yīng)生成的少量CO2,在滴定至終點(diǎn)時(shí)加熱煮沸,以趕出試樣溶液中少量的CO2,確保反應(yīng)完全。為驗(yàn)證煮沸與不煮沸對(duì)碳酸鈉測(cè)定結(jié)果的影響,選擇不同規(guī)格的有代表性的樣品進(jìn)行如下試驗(yàn)驗(yàn)證。(1)不煮沸試樣溶液,按上述方法測(cè)定氫氧化鈉和碳酸鈉的含量;(2)煮沸試樣溶液2min,按下述方法測(cè)定氫氧化鈉和碳酸鈉含量:移取50mL試樣溶液,注入250mL具塞三角瓶中,加入10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至由綠色變?yōu)榘导t色為終點(diǎn);再煮沸2min,冷卻至室溫后,繼續(xù)滴定至終點(diǎn)。測(cè)定結(jié)果見表7。由表7可見:液體產(chǎn)品煮沸與不煮沸所得的碳酸鈉測(cè)定結(jié)果之差均在GB/T4348.1—2000規(guī)定的允許差(w(Na2CO3)測(cè)定允許差≤0.05%)的范圍內(nèi)。在試驗(yàn)過程中,測(cè)定碳酸鈉含量煮沸前后有返色變化。冷卻后,輕靠滴定管尖,再用蒸餾水沖洗,顏色即可變回,達(dá)到終點(diǎn)(加熱前后對(duì)分析結(jié)果的影響可以忽略不計(jì));共有6家企業(yè)進(jìn)行了固體產(chǎn)品對(duì)比驗(yàn)證,5家企業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)煮沸與不煮沸的碳酸鈉測(cè)定結(jié)果之差均在GB/T4348.1—2000規(guī)定的允許差范圍內(nèi),僅有1家企業(yè)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)超出允許差規(guī)定。為此,與該企業(yè)進(jìn)行了充分溝通,認(rèn)為該企業(yè)的數(shù)據(jù)存在系統(tǒng)誤差,為可疑數(shù)據(jù)。綜合考慮規(guī)定:測(cè)定碳酸鈉時(shí)不用煮沸。2.6標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試2.6.1分析方法的準(zhǔn)確度以蒸餾水為底液,加入已知量的碳酸鈉進(jìn)行回收率試驗(yàn),測(cè)定數(shù)據(jù)見表8。化學(xué)分析過程中,常通過回收率試驗(yàn)來側(cè)面驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確度。對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上的組分,要求回收率在99%以上;對(duì)于微量組分,要求回收率大于95%即可。由表8可見:回收率為99.0%~100.9%,間接說明了該方法的正確度較高,方法可行。2.6.2方法的精密度在重復(fù)性條件(同一實(shí)驗(yàn)室,由同一操作人員使用相同設(shè)備,按相同的測(cè)試方法,在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象采用相互獨(dú)立的測(cè)試條件)下,選擇有代表性樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn),實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)見表9。在化學(xué)分析過程中,對(duì)一測(cè)定方法常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示方法的精密度。所謂精密度就是在規(guī)定條件下相互獨(dú)立的測(cè)定結(jié)果之間的一致程度。通常用算術(shù)平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。用標(biāo)準(zhǔn)偏差比算術(shù)平均值偏差更好,因?yàn)閱未螠y(cè)定值的偏差經(jīng)平方以后,較大的偏差就能顯著地反映出來。由表9可見:氫氧化鈉和碳酸鈉含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差都很小,證明該方法的重復(fù)性較好,間接證實(shí)了該方法的精密度高。2.7產(chǎn)品碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定按選定的操作條件,對(duì)同一批次產(chǎn)品進(jìn)行了多次取樣測(cè)定,利用格魯布斯法對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行取舍,從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度規(guī)定了允許差。96%規(guī)格產(chǎn)品氫氧化鈉含量測(cè)定允許差試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表10。根據(jù)表10中的10次測(cè)定數(shù)據(jù),計(jì)算得其平均值為96.17%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.033%,平均值置信區(qū)間為(96.17±0.023)%。96%規(guī)格產(chǎn)品碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定允許差試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表11。根據(jù)表11中的10次測(cè)定數(shù)據(jù),計(jì)算得其平均值為1.13%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.017%,平均值置信區(qū)間為