碳鋼氫腐蝕裂紋愈合過程的高溫觀察

碳鋼氫腐蝕裂紋愈合過程的高溫觀察

1氫蝕裂紋愈合機理隨著化工、石油、化工和煤炭轉化行業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)實踐中存在著許多關于高溫氫腐蝕的問題。通過原子腐蝕脆弱性的評估、裂縫處理和恢復方法是行業(yè)中的一個關注點。從目前的氫腐蝕研究理論來看，其力學和動力學結構主要基于氫腐蝕的一般過程，即ch4形成和起源的機制研究。然而，關于ch4氧化物和爆炸恢復的機制研究很少。國內(nèi)外研究中的許多材料裂紋愈合與簡單過程中的微裂紋愈合相關的材料裂縫愈合引起的設備中的微裂縫。目的是通過簡單的工藝將微裂紋與組件中的密封結構結合起來，以提高組件的安全性和使用壽命。對裂紋在高溫下的愈合過程進行實時、連續(xù)的觀測,可以為氫蝕裂紋閉合的臨界條件及其機理研究提供直觀、可靠的實驗結果.本文在研究氫蝕裂紋愈合過程中,利用高溫金相顯微鏡,在高溫加熱的同時對氫蝕裂紋在高溫條件下變化過程實時觀察,并通過錄像機記錄整個實驗過程.2實驗方法2.1試驗材料及高溫金相觀察氫腐蝕是鋼在高溫高壓氫環(huán)境中服役一定時間后,H與鋼中的C反應生成不能在鋼中擴散的CH4氣體,高壓CH4氣泡優(yōu)先在晶界邊緣形核長大,并會由于外加載荷或殘余應力引起的宏觀應力的作用而加速,一旦空洞長大到一定程度它們會互相聯(lián)結并生成沿晶裂紋,從而使鋼性能下降并可能導致壓力容器壁失效的過程.實驗材料選用20G熱軋板,其化學成分(mass%)為:C0.21,Si0.15,Mn0.40,P0.032,S0.035.在500℃、18MPa的充氫高壓容器中放置20d,H2純度為98%,SEM觀察見圖1.為了進行高溫顯微觀察,將氫蝕后試樣加工成厚1mm,直徑為5mm的圓片,拋光后利用高溫金相顯微鏡實時觀察、記錄氫蝕裂紋的愈合過程.2.2高溫金相顯微鏡觀察研究金屬加熱(或冷卻)時的顯微組織,有兩種基本方法:一種是在真空中將試樣加熱并保溫,當試樣冷至室溫后,從真空室取出再在顯微鏡下觀察,又叫熱蝕法.另一種方法是應用高溫金相顯微鏡,直接在加熱的試樣表面上連續(xù)觀察和拍攝組織的變化.高溫金相顯微鏡需要在顯微鏡的基礎上加配專用的高溫臺(圖2).將制備好的試樣置于高溫顯微鏡的高溫臺中,調(diào)節(jié)顯微鏡觀察裂紋加熱前初始形貌.為防止樣品表面發(fā)生高溫氧化,加熱過程中試樣一直處于高純氬氣的保護下.整個實驗,從初始氫蝕裂紋原貌觀察到加熱至700℃,時間前后大約為0.5h,從錄像可以連續(xù)看到裂紋在熱處理條件下的原位動態(tài)變化過程.3裂紋愈合過程圖3是在不同加熱溫度、時間下同一裂紋的連續(xù)愈合狀態(tài).可知,氫蝕后裂紋較粗較長,不同部位尺度大小不均,當加熱至630℃左右時裂紋出現(xiàn)明顯愈合現(xiàn)象(圖3e),裂紋整體尺度變小、變細,且裂紋左側較細,尖端處出現(xiàn)退縮.裂紋愈合過程是由裂尖開始,逐步向中間推進,同時裂紋上寬度小的局部區(qū)域也發(fā)生了愈合,使得裂紋被分隔.由于高溫顯微鏡實驗條件的限制,加熱溫度不能過高,因此在實驗溫度下,裂紋寬度大的部分仍不能閉合.高溫高壓氫與鋼中碳化物反應生成的高壓CH4氣泡引起氫蝕裂紋,而氫蝕裂紋愈合的過程必須考慮CH4氣體分解.用高溫顯微鏡觀察裂紋愈合過程,實際上是將材料內(nèi)部裂紋變?yōu)楸砻媪鸭y進行觀察,不僅改變了裂紋原有的應力狀態(tài),而且裂紋內(nèi)部的CH4氣體散失,這使得觀察到的裂紋愈合過程與真實過程會有一定的差別.在此,將分別討論CH4氣體的分解和內(nèi)部裂紋表面化對愈合過程的影響.(1)氫蝕氣泡自愈合過程c以500℃、18MPa氫蝕試樣為例,根據(jù)不同溫度及C活度下氫壓與CH4壓力的研究結果可知,其內(nèi)部CH4壓力約為200MPa.當溫度高于600℃,CH4氣體分解:CH4(g)=C(ad)+2H2(g)(1)Fe表面發(fā)生的CH4分解不是4個H原子一下子都分解,而是分成若干個步驟,逐級解離出H的過程,上式中C(ad)表示吸附在裂紋表面的C.在CH4氣體逐級分解的過程中,解離出吸附在金屬表面的C和H原子,從而在裂紋界面與相鄰鐵素體中形成C的濃度梯度,吸附的C原子隨著溫度升高或保溫時間增長而發(fā)生滲碳反應,C從沿晶裂紋表面通過溶解、擴散進入基體.因此,當溫度低于600℃或保溫時間不足以使裂紋或氣泡內(nèi)的CH4氣體完全分解,則裂紋或氣泡內(nèi)仍存在很高的CH4壓力,將阻礙裂紋閉合.下面結合氫蝕氣泡的長大過程,對碳鋼氫蝕裂紋愈合過程作進一步的分析.Shih和Sagues的模型認為,氣泡長大的動力是氣泡內(nèi)的CH4壓力,氣泡內(nèi)CH4壓力隨氣泡半徑r的變化,并未達到平衡值.氣泡長大速率開始取決于擴散機制,稍后取決于蠕變機制.在氫蝕初期,氣泡會因為表面張力γ的作用而收縮,溫度越高,收縮量越大,但是氣泡收縮時間較短.隨著CH4反應的進行,當CH4壓力超過2γ/r后,氣泡停止收縮,開始長大,長大機制仍然是擴散機制.隨著CH4壓力的增大,蠕變機制逐漸成為主導機制.他們觀察到了氫蝕裂紋附近亞晶的形成,亞晶密集區(qū)表明了明顯的塑性變形.而克服表面張力γ和塑性變形能Es是氫蝕氣泡長大的阻力.以上研究表明,即使是在氫蝕的正過程中,氫蝕氣泡就有自愈合的一方面,只是CH4的生成,使氣泡內(nèi)壓力不斷增加,大大的抵消了氫蝕氣泡自愈合的可能性.Shewmon的實驗和模型進一步發(fā)展了以上模型,并指出C和Fe擴散在整個氫蝕過程中起到了重要的作用,特別是在初期,由于氣泡的作用,沿晶界擴散流入到附近晶界的Fe原子所造成的應力使更多的氣泡形核,可見擴散在氫蝕過程中起到了重要的作用.實際上,擴散在氫蝕裂紋或氣泡愈合的熱處理中同樣取到了重要的作用,圖4為氫蝕裂紋愈合過程各階段示意圖.當氫蝕后的試樣重新被加熱到600℃以上后,氫蝕裂紋或氣泡內(nèi)的CH4氣體開始分解為C和H,H能很快進入基體并由于擴散系數(shù)較大而逸出,因而平行過程Ⅰ不是裂紋愈合過程的控速步驟,C也可能重新吸附在裂紋、氣泡表面上而重新滲入基體.C在鐵素體F中的擴散系數(shù)Dc和Fe在鐵素體F中的自擴散系數(shù)DFe分別為(單位m2/s):DFe(F)=19×10-5exp(-239000/RT)(2)Dc(F)=0.2×10-5exp(-84000/RT)(3)由式(2)、(3)知,在600℃熱處理時,Fe、C在鐵素體中的擴散較慢,成為裂紋愈合的控制因素.實驗中忽略了裂紋內(nèi)部CH4的影響,使得裂紋表面不受氣體壓力,且忽略了CH4分解后C、H擴散的影響,相當于將愈合過程簡化為只考慮平行過程Ⅲ的影響,因而觀察到裂紋開始閉合的溫度會低于實際的氫蝕裂紋閉合溫度.(2)氫蝕裂紋愈合機理隨著試樣加熱溫度的升高,對于材料內(nèi)部裂紋,由于試樣外表面無約束力作用,且裂紋內(nèi)部有高壓CH4氣體,試樣體積膨脹會對裂紋產(chǎn)生拉應力,溫度升高雖有利于H、C、Fe原子的擴散,但從受力角度,不利于裂紋愈合.然而,對于材料表面裂紋,裂紋表面成為自由表面,隨溫度升高,裂紋周圍晶粒體積的膨脹會使裂紋受壓,有利于裂紋閉合.因此實驗中內(nèi)部裂紋表面化,使得觀察到裂紋開始閉合的溫度有可能低于實際的氫蝕裂紋閉合溫度.從能量分析的角度,對氫蝕裂紋的愈合過程進行分析,設加熱時界面發(fā)生推移,導致的體積變化為dV(m3),導致的面積變化為dA(m2),單位體積總的自由能變化為ΔG(J/m3),表面張力為γ(J/m2),由氣泡長大導致的塑性變形能為Es(J/m3),根據(jù)能量平衡關系:ΔG=-Es+γ(dA/dV)(4)發(fā)生氫蝕氣泡和裂紋愈合的條件是ΔG≤0,即:Es≥γ(dA/dV)(5)對于氫蝕氣泡,表面為球面彎曲,設其半徑為r,對于氫蝕裂紋,設裂紋半長為r(m),則有dA/dV=2/r,由上式可知發(fā)生氫蝕氣泡和裂紋的愈合條件是:Es≥2γ/r(6)因此,發(fā)生氫蝕裂紋愈合的驅動力是氫蝕氣泡長大導致的塑性變形能Es,而塑性變形能Es恰恰是氫蝕氣泡長大過程中的阻力.在Fe、C和H原子擴散都足夠快的情況下,氫蝕裂紋愈合的條件是Es大于2γ/r.4實驗結果分析(1)對20G低碳鋼的氫蝕試樣,在高溫顯微鏡下對氫蝕裂紋愈合過程進行原位、實時觀測,裂紋在加