葡萄糖、苯混合燃料條件下填料型微生物燃料電池的制備及產(chǎn)電性能

葡萄糖、苯混合燃料條件下填料型微生物燃料電池的制備及產(chǎn)電性能

苯是一種典型的烷基苯化合物，具有生物毒性和致癌作用。苯作為一種良好的有機(jī)溶劑,在工業(yè)生產(chǎn)中得到普遍應(yīng)用,廣泛存在于石油工業(yè)廢水、化工廢水中。目前已報(bào)道的微生物燃料電池(microbialfuelcell,MFC)研究中大多數(shù)是以葡萄糖、乙酸、海水、飼養(yǎng)業(yè)廢水、城市污水、木糖等生物易降解有機(jī)物為燃料,但很少涉及到有毒有害難降解有機(jī)物。研究有毒有害有機(jī)物作為燃料時(shí)MFC的產(chǎn)電性能及其去除效果,不僅為有毒有害有機(jī)物的處理提供了新的思路,而且可以回收能量,實(shí)現(xiàn)高效低耗的運(yùn)行,這對(duì)于資源和能源都較為短缺的我國(guó)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。國(guó)內(nèi)外尚未有關(guān)于利用苯作為MFC燃料的報(bào)道。本文在構(gòu)建填料型雙極室MFC的基礎(chǔ)上,選擇了苯這一代表性難降解有機(jī)物為研究對(duì)象,探討了用苯作為燃料時(shí)對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響及苯在MFC中的降解效果。1實(shí)驗(yàn)和方法1.1陽(yáng)極室填充石墨顆粒MFC由有機(jī)玻璃制成的陰極室和陽(yáng)極室組成,中間用質(zhì)子交換膜PEM(Nafion212,DupontCo,USA)隔開,陰、陽(yáng)極室中填充有石墨顆粒(16～20目,平均孔隙率10%)。填充石墨顆粒后陽(yáng)極室有效體積約為20mL。陰極采用50mmol/L鐵氰化鉀作為電子受體,陰、陽(yáng)極由碳布(UT70-20,TorayCo,Japan)組成,有效面積為18cm2。外電阻為1000Ω。陰極液和陽(yáng)極液分別儲(chǔ)存在棕色試劑瓶(貯槽)中,在恒流泵引流下(流速為20mL/min),分別在陰極室和陽(yáng)極室流動(dòng)。1.2mfc的工作過程于廣州市獵德污水處理廠取A2/O工藝剩余污泥上清液200mL作為MFC反應(yīng)器的接種污泥。反應(yīng)器置于恒溫水浴槽,溫度30.0±0.1℃。培養(yǎng)階段,營(yíng)養(yǎng)液的組成為葡萄糖1000mg/L,Na2HPO4為4.0896g/L,NaH2PO4為2.544g/L,NH4Cl為0.31g/L,KCl為0.13g/L及微量元素,運(yùn)行之前陽(yáng)極貯槽通15minN2以達(dá)到無氧條件。當(dāng)MFC產(chǎn)電穩(wěn)定后,在陽(yáng)極液的更換過程中不再加入?yún)捬跷勰嗪秃醚跷勰嗌锨逡?而用純水配置200mL的陽(yáng)極液,無機(jī)鹽、維生素及微量元素的含量不變。配好后的陽(yáng)極液用高純N2曝氣15～20min,以保證陽(yáng)極液的厭氧狀態(tài)。外接電阻上的電壓信號(hào)采集頻率為1次/min(PCI1713型,深圳研華),當(dāng)輸出電壓低于50mV時(shí)便更換燃料,開始下個(gè)周期的運(yùn)行。1.3ax/a和pv的計(jì)算CODcr和苯濃度測(cè)定分別采用重鉻酸鉀法和CS2萃取氣相色譜法。功率密度通過P=U2/R計(jì)算,最大體積功率密度和最大面積功率密度分別通過PAn=Pmax/A和Pv=Pmax/V計(jì)算。其中,A為陽(yáng)極有效面積(m2),V極室的有效體積(L)。庫(kù)侖效率E按照公式:E=∑i=1nUitiRFbΔSVM(1)E=∑i=1nUitiRFbΔSVΜ(1)式中,Ui為ti時(shí)刻MFC輸出電壓,R為外電阻,F為法拉第常數(shù),96485C/mol,b為1molCOD所對(duì)應(yīng)的電子數(shù),等于4e-mol/mol,(S為COD去除濃度(g/L),V為使用基質(zhì)體積(L),M為氧分子質(zhì)量,等于32g/mol。2結(jié)果2.1在不同的燃料條件下，mf的生產(chǎn)性能2.1.1mfc的運(yùn)行當(dāng)以葡萄糖為燃料時(shí),MFC的啟動(dòng)時(shí)間較短,在64h之內(nèi)電壓達(dá)到620mV,160h后電壓輸出達(dá)到穩(wěn)定。如圖1所示,以1500mg/L的葡萄糖為基質(zhì)個(gè)的MFC連續(xù)運(yùn)行5個(gè)周期,持續(xù)時(shí)間約285h。5周期最高電壓逐漸升高,最高電壓變化范圍為550～650mV,第5個(gè)周期輸出電壓最高,形成一個(gè)較好的產(chǎn)電平臺(tái)期,持續(xù)時(shí)間約15h,最高電壓為650mV。在第5個(gè)周期,MFC最高功率密度可達(dá)228mW/m2,體積功率密度達(dá)20.5W/m3。2.1.2mfc輸出電壓當(dāng)葡萄糖的初始濃度為1500mg/L,苯的初始濃度與MFC的輸出電壓隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。當(dāng)苯的初始濃度為400mg/L時(shí),產(chǎn)電周期約為68h,最高電壓可達(dá)680mV,最高功率密度為257mW/m2,平臺(tái)期持續(xù)時(shí)間為13h;當(dāng)苯的初始濃度為800mg/L時(shí),產(chǎn)電周期為45h,最高電壓為700mV,最高功率密度為272mW/m2,平臺(tái)期持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)約14h。當(dāng)葡萄糖的初始濃度降低為1000mg/L,苯的初始濃度分別為600、800和1200mg/L時(shí)MFC的輸出電壓隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。當(dāng)苯的初始濃度為600mg/L時(shí),最高電壓為720mV,最高功率密度為288mW/m2;苯濃度為800mg/L時(shí),最高電壓為710mV,最高功率密度為284mW/m2;當(dāng)苯的濃度增加到1200mg/L時(shí),與前兩者相比,最高電壓降低為650mV,最高功率密度為236mW/m2。另外,當(dāng)苯的濃度為1200mg/L時(shí),電壓輸出曲線下降階段出現(xiàn)了比較明顯的拖尾現(xiàn)象。下降階段持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)49h,電壓降至490mV之后下降速度明顯減慢,輸出電壓呈不穩(wěn)定。綜合圖2和圖3,當(dāng)葡萄糖濃度為1500mg/L,苯的濃度逐漸增加為0、400和800mg/L時(shí),消耗單位COD(g/L)實(shí)際產(chǎn)生的電量分別為:6.2、4.2和1.9C;當(dāng)葡萄糖濃度為1000mg/L,苯的濃度逐漸增加為600、800和1200mg/L時(shí),消耗單位COD(g/L)實(shí)際產(chǎn)生的電量分別為:4.6、2.8和2.1C?？梢?苯加入降低了單位能耗產(chǎn)生的電量。在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),當(dāng)葡萄糖和苯濃度配比為5∶3時(shí),產(chǎn)生的電量最大。隨著苯濃度的增大,受到高濃度苯的抑制,單位能耗所產(chǎn)生的電量下降。當(dāng)苯的初始濃度為1200mg/L,葡萄糖的濃度分別為1000、500和200mg/L時(shí),MFC的輸出電壓隨時(shí)間變化曲線如圖4所示。隨著葡萄糖濃度的降低,穩(wěn)定產(chǎn)電持續(xù)時(shí)間逐漸降低。當(dāng)葡萄糖濃度為500mg/L和1000mg/L時(shí),平臺(tái)期持續(xù)時(shí)間分別為5.8h和12h;葡萄糖濃度為200mg/L時(shí),電壓迅速升高達(dá)到最大值620mV,之后電壓迅速下降至280mV左右,之后電壓平緩下降,拖尾較長(zhǎng)。2.1.3質(zhì)后電壓結(jié)果見圖5所示,初始周期最高電壓約為100mV,不斷更換新基質(zhì)后最高電壓逐漸升高,最高輸出電壓為131mV,相應(yīng)的最高功率密度為9.5mW/m2,體積功率密度為0.9W/m3。輸出電壓緩慢的上升到最高值后,維持很短的電壓高峰時(shí)間便持續(xù)下降。2.2cod的去除以1500mg/L葡萄糖為燃料時(shí),MFC的COD降解效果如圖6所示。結(jié)果表明,陽(yáng)極室中基質(zhì)的COD隨著電能的輸出而逐漸減小,各周期結(jié)束時(shí)COD的去除率均可達(dá)到90%以上。以1000mg/L葡萄糖和600mg/L苯為混合燃料時(shí)COD和苯的降解效果如圖7所示。從圖中結(jié)果可看出,苯在短時(shí)間內(nèi)得到有效降解,24h內(nèi)可達(dá)到完全去除,此時(shí)COD的去除率未達(dá)到最大值,可能與苯的代謝產(chǎn)物有關(guān)。產(chǎn)電周期結(jié)束時(shí),MFC中COD的去除率在95%以上,這說明MFC在產(chǎn)電的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)苯的有效降解。3mfc的產(chǎn)電性以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,單一燃料情形下,苯的MFC產(chǎn)能性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于葡萄糖,其面積功率密度不到葡萄糖的1/20(見表1);以葡萄糖和苯為混合燃料時(shí),二者的不同配比得到不同的產(chǎn)電效果,MFC的輸出電能隨著苯濃度的增加而呈現(xiàn)不同程度的衰減。混合燃料情形下,MFC可獲得的最高電壓為720mV,最高功率密度為288mW/m2(體積功率密度為25.9W/m3),此時(shí)基質(zhì)中葡萄糖的濃度為1000mg/L,苯的濃度為600mg/L?？梢?燃料的可降解難易程度對(duì)MFC的產(chǎn)電性能影響顯著,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的研究結(jié)果一致。同樣以葡萄糖為單一燃料,本研究中使用的填料型MFC的功率密度介于Liu等和尤世界等使用空氣陰極單室型MFC所獲得的結(jié)果之間(見表1),可見,除了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu),有必要對(duì)MFC產(chǎn)能的其他影響因子進(jìn)行系統(tǒng)研究。本實(shí)驗(yàn)中MFC的庫(kù)侖效率較低,以1500mg/L純葡萄糖和1000mg/L葡萄糖+600mg/L苯作為燃料時(shí),MFC的庫(kù)侖效率分別為15.7%和2.3%,均低于20%;對(duì)比MFC陽(yáng)極室的較高COD去除率可知,有可能大部分COD被陽(yáng)極室的其他非產(chǎn)電細(xì)菌消耗,用于自身的生長(zhǎng)代謝。但影響MFC的庫(kù)侖效率的原因較多,如菌種的馴化程度和反應(yīng)器的內(nèi)阻,這均有待于進(jìn)一步研究。4mfc的體積(1)以1500mg/L葡萄糖作為單一燃料時(shí),MFC可獲得的最高功率密度為228mW/m2,相應(yīng)的體積功率密度為20.5W/m3;以1000mg/L苯作為單一燃料時(shí),最高功率密度為9.5mW/m2,體積功率密度為0.9W/m3;(2)以葡萄糖和苯為混合燃料時(shí),MFC的產(chǎn)電性能隨著苯濃度的增加而呈現(xiàn)不同程度的衰減。其中以1000mg/L