航空潤滑油極壓抗磨劑概述

航空潤滑油極壓抗磨劑概述Themanuscriptwasrevisedontheeveningof2021航空潤滑油極壓抗磨劑概述隨著飛機和其發(fā)動機的發(fā)展，礦物型航空潤滑油由于高低溫性能的限制越來越不適應(yīng)飛機和其發(fā)動機的使用要求；目前除少數(shù)的活塞式飛機外，大部分飛機都使用合成航空潤滑油。在合成航空潤滑油的各種添加劑配方中，極壓抗磨劑是必不可少的。航空潤滑油是一類特殊的潤滑劑，由于其使用環(huán)境的苛刻，不僅要求基礎(chǔ)油有良好的性能，而且對添加劑也有特殊的要求。現(xiàn)代高速飛機，特別是現(xiàn)代軍用飛機，飛行馬赫數(shù)大，發(fā)動機轉(zhuǎn)速高。發(fā)動機轉(zhuǎn)子軸承作為主要潤滑部件，長期處于高溫、高速和高負荷的工作狀況，渦輪前工作溫度達到140C。以上。這使得發(fā)動機潤滑油長期處于高溫狀態(tài)，對潤滑油有著很高的性能要求。在這種高溫、高速及高負荷工作條件下，發(fā)動機潤滑油性能的可靠性是飛機安全的一個重要因素。飛機機械部件能否正常工作與潤滑油有著直接關(guān)系。英國對1984-1988年發(fā)生的900起飛機事故調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，有9起事故直接與軸承的失靈有關(guān)，其中1起是直接因軸承磨傷而卡死，1起由過度磨損導(dǎo)致，2起由潤滑失敗引起。因此，航空潤滑油能否滿足軸承潤滑的工作要求，將對發(fā)動機的正常工作產(chǎn)生重要的影響。一、航空潤滑油的潤滑性能要求1、航空潤滑油的工作條件航空發(fā)動機工作時，空氣壓縮器將空氣增壓并輸送到燃燒室，與燃料燃燒后形成的高溫、高壓燃氣驅(qū)動渦輪做功，帶動同軸的壓縮器及其附件工作。由于渦輪輸出功率高，潤滑系統(tǒng)容量有限（一般僅為30?50L），發(fā)動機的輸出功率與潤滑油量比值非常高，使得渦輪軸承的潤滑油達到了150?200C。的高溫。發(fā)動機的轉(zhuǎn)速一般在12000?25000r/Mn，軸承承受的負荷高達68000?90000N。正常工作時，潤滑油處于循環(huán)狀態(tài)，在潤滑系統(tǒng)油路中高速流動，潤滑油在渦輪軸承處的停留時間非常短。但當(dāng)發(fā)動機停車后，潤滑油停留在軸承處，同時冷氣扇停止，致使軸承溫度上升，留滯在軸承處的潤滑油溫度達到250?300C。，直至軸承慢慢地自然冷卻。因此，航空潤滑油己基本擯棄有氧最高使用溫度在150C左右的石油基潤滑油，改用耐高溫性能好的雙酯、多元醇酯等酯類合成油，并己形成主導(dǎo)趨勢。2、航空潤滑油的潤滑性能要求航空潤滑油的潤滑部位主要有發(fā)動機渦輪轉(zhuǎn)子軸承、附件傳動齒輪、軸承等，其中以發(fā)動機渦輪轉(zhuǎn)子軸承的工作條件最苛刻，它的負荷大、轉(zhuǎn)速高、工作溫度高。因此，轉(zhuǎn)子軸承的潤滑要求是選用航空潤滑油的主要考慮因素。本來采用滾動軸承，摩擦系數(shù)小，產(chǎn)生的熱量少，但由于渦噴發(fā)動機軸承承受的負荷很大，使?jié)L子產(chǎn)生彈性變形，滾子與軌道的接觸面積增大，軸承滾動時接觸區(qū)出現(xiàn)了滑動摩擦，產(chǎn)生了大量的熱量，再加上高轉(zhuǎn)速的作用，使得單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量很大。因此，對航空潤滑油的潤滑性能提出了很高的要求。航空潤滑油的潤滑性能包括潤滑油的粘度、油性和極壓抗磨性。航空渦輪潤滑油比較合適的粘度范圍為3?15mm2/s(100C)，從保證軸承的潤滑來說，粘度越大，形成的油膜越厚，越有利于軸承的潤滑，但飛機的工作溫度范圍寬，航空發(fā)動機最大可接受的低溫粘度值為20000mm2/s,而且從軸承散熱和發(fā)動機冷啟動來考慮，粘度越小，越有利于軸承的散熱和發(fā)動機的冷啟動。因此，常用的渦噴、渦扇發(fā)動機油的粘度為3?5mm2/s(100C)。在低轉(zhuǎn)速、高負荷的邊界潤滑條件下,潤滑油的粘度性能已無法滿足金屬表面的正常潤滑,主要依靠油品的極壓抗磨性，這一性能是潤滑油烴類成分所不具備的，需要加入極壓抗磨劑來提高和改善。二、近幾年國內(nèi)外潤滑油極壓抗磨劑發(fā)展情況潤滑油添加劑主要包括清凈劑、無灰分散劑、粘度指數(shù)改進劑、極壓抗磨劑、抗氧劑等。清凈分散劑由于它們在車用發(fā)動機油中的廣泛用途，占主要的最終使用的潤滑油添加劑產(chǎn)量總需求量的一半，并且仍將保持優(yōu)勢地位?？寡鮿┖推渌‘a(chǎn)量的添加劑將呈現(xiàn)出較好的增長趨勢。本文主要對極壓抗磨劑進行闡述，下面就介紹一下極壓抗磨劑的發(fā)展狀況。為了防止燒結(jié)而使用的添加劑稱為極壓抗磨劑。極壓抗磨劑主要包括硫系、磷系、氯系極壓抗磨劑等。1、硫系極壓抗磨劑國外的含硫極壓抗磨劑品種較多，主要包括丁烯硫化油脂和硫化酯、黃原酸酯、硫代碳酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽和多硫化合物等。其中硫化異丁烯是硫系極壓抗磨劑最主要的產(chǎn)品，Lubrizol,Mobil,Cooper,ELCO等公司都能生產(chǎn)，并且，針對不同用途，各公司都能同時生產(chǎn)幾種不同性能的硫化異丁烯。如Lubrizol公司就能生產(chǎn)LZ5312,LZ5313,LZ5312A,LZ5340,Anglamol31,Anglamol33等多種硫化異丁烯。它們的硫含量在40?50%。這類硫化物穩(wěn)定性好、極壓性高，而且顏色淺。有機硫化物主要適用于高速、沖擊載荷，有良好的抗擦傷、抗燒結(jié)的極壓性能。有機硫化物（如二節(jié)基二硫化物）的作用首先是通過活性基團吸附在金屬表面，烴基端朝外形成烴類膜。當(dāng)金屬表面的微凸體互相接觸，擠破油膜，金屬直接接觸，產(chǎn)生瞬時高溫，在觸點附近的有機硫化物在高溫下分解，活性元素與金屬表面發(fā)生化學(xué)作用生成無機膜。有機硫化物在緩和條件下生成吸附膜起油性添加劑的作用，在極壓條件下生成含硫的無機膜，起到抗磨添加劑的作用。無機膜不一定是純硫化鐵，而是較復(fù)雜的過渡層，靠近基體的部分鐵的成分多，靠表面的部分硫的成分多。硫化鐵膜沒有氯化鐵膜那樣的層狀結(jié)構(gòu)，抗剪切強度較大，因此，摩擦系數(shù)較高。2、磷系極壓抗磨劑磷系極壓劑品種較為復(fù)雜，不僅表現(xiàn)在化合物種類上，也表現(xiàn)在元素組成上。有含單一磷元素的。有含硫、磷兩元素的，有含磷、氮兩元素的，也有含硫、磷、氮三元素的。即使元素組成相同，化合物結(jié)構(gòu)也可以不同。不同磷化物用于不同目的。磷系極壓抗磨劑的熱穩(wěn)定性越差，則抗磨性越好，但抗磨持久性下降。國外含磷極壓抗磨劑主要是亞磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯和酸性磷酸酯胺鹽。有機磷化物具有良好的抗磨抗擦傷性能，尤為適用于低速高載荷的條件。關(guān)于有機磷化物的作用機理，早期認為是有機磷化物與金屬表面反應(yīng)生成一種“金屬磷化物一鐵”低共熔合金、發(fā)生了“化學(xué)拋光”的過程。后來巴克羅夫(Barcroft)用示蹤原子P標記的二苯基磷酸酯加入油中，研究凸輪一挺桿的潤滑。在挺扦表面生成的薄膜有三種:亞磷酸鹽、無機磷酸鹽、有機磷酸鹽，其中前者極少，后兩者較多。1974年費比斯((Forbes)提出了二烷基亞磷酸酯生成無機亞磷酸鐵膜的作用機理。二烷基亞磷酸酯，在緩和條件下它部分水解形成有機亞磷酸鐵膜;在極壓條件下，進一步水解，主要形成無機亞磷酸鐵膜3、氯系極壓抗磨劑氯系極壓抗磨劑中，獲得廣泛使用的有氯化石蠟、五氯聯(lián)苯等氯化烴類、氯化脂肪酸類。一般地講，氯化石蠟活性強，作為極壓劑時，極壓磨損性好，但其安定性與抗腐蝕性差。與此相反，五氯聯(lián)苯等環(huán)狀氯化物非常安定，抗腐蝕性好些，但缺乏足夠的載荷性，極壓抗磨損性較差。近年來國外氯化石蠟代用品已有很大的發(fā)展。代用品主要是高分子酯類、磷酸酪、含磷、氮添加劑和高堿性的磺酸鹽;但是代用品的價格高，極壓活性卻不太理想，對難加工的金屬主要還依靠氯化石蠟。4、硼系極壓抗磨劑被譽為80年代節(jié)能減摩劑的硼型添加劑主要包括無機硼酸鹽和有機硼酸酯兩大類化合物，目前國外已形成了比較成熟的無機硼酸鹽生產(chǎn)工藝，如美國的Chevron公司己有OLOA-9750膠體硼酸鉀商品出售。我國茂名石油工業(yè)公司也生產(chǎn)出了膠體硼酸鉀極壓抗磨劑，產(chǎn)品性能達到了OLOA-9750的水平。國外對有機硼化合物作潤滑油減摩抗劑的研究始于60年代，到目前為止，涌現(xiàn)了大量的專利報道，可以與硼酸發(fā)生酯化反應(yīng)的醇類及與之發(fā)生酸堿反應(yīng)的胺類化合物很多，通過改變酵類或胺類化合物的結(jié)構(gòu)，為滿足有機硼化合物作潤滑油的多功能添加劑提供了廣泛的選擇。5、聚合物抗磨作用機理金屬摩擦表面的磨損還可以利用添加劑在金屬表面聚合生成的高分子聚合物膜得到抑制。添加劑在金屬表面的微凸體上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成了較堅韌的聚合物膜，能減緩兩表面微凸體的直接接觸，抑制微凸體間的焊接現(xiàn)象。此外，這種聚合物還會從微凸體上流下來，流到相鄰的凹穴中，填補凹穴，使摩擦表面變得較平滑一些。高聚物表面膜的形成增長了油膜強度，降低了摩擦及磨損。上面把載荷添加劑的作用機理分成幾類只是為了敘述的方便，那不過是人為地、理想化地分類。實際上，摩擦、磨損、潤滑和添加劑的作用是錯綜復(fù)雜的，同一臺機械隨操作條件的改變，有時處于流體潤滑，有時處于半流體潤滑，有時則處于邊界潤滑，同一化合物，也可能隨摩擦狀態(tài)的變化，有時起油性劑作用，有時起抗磨損劑作用，有時則起極壓劑作用，有時還同時起到油性劑、抗磨損劑和極壓劑的作用。因此上面的劃分是很不嚴格的。上面分別介紹了含不同活性元素的抗磨劑的作用機理，當(dāng)抗磨劑中含有多種活性元素時，就會在磨擦表面發(fā)生幾種作用過程。例如有人認為含氯、磷的抗磨劑最初能在摩擦表面形成聚合產(chǎn)物，降低表面的摩擦和磨損。隨著工作條件愈趨苛刻，就會在摩擦表面生成無機膜。如在潤滑油中加入抗磨劑二丁基一三氯甲基磷酸酯，則在不太高的負荷下(四球機加載到392?490N,相當(dāng)?壓力)，在鐵表面生成與鐵成化學(xué)鍵連接的聚合產(chǎn)物。改善了表面的摩擦性能。當(dāng)在滑動速度達6?10m/s,負荷達686?882N的苛刻條件下，聚合物形成的表面膜承擔(dān)不了這樣大的載荷，油膜會被微凸體刺穿，發(fā)生直接接觸。在微凸體直接接觸時局部溫度升高，使二丁基一三氯甲基磷酸酯分解。CCl?PO[OC4lk]2?CC1^PO(OH)2-i2C4TIk€Cl7hPO(<>Hh—2HCI+CO+[ClPOz]分解產(chǎn)生的氯化氫與金屬作用形成一新的氯化物保護層。當(dāng)負荷超過1323N后，此保護層也被破壞，摩擦系數(shù)迅速增大。抗磨劑的作用機理是比較復(fù)雜的，至今尚未完全弄清楚，隨著測試技術(shù)的發(fā)展將會不斷地深入認識。6、硫磷酸系列添加劑的研究進展0,0—二烷基二硫代磷酸(R0)2P(S)SH(簡稱硫磷酸)不僅可用來合成一系列非金屬有機類石油添加劑，還可用來合成各種各樣金屬有機類石油添加劑，廣泛用作潤滑油的摩擦改進劑、極壓抗磨劑和抗氧抗腐劑?，F(xiàn)就硫磷酸與銅鹽的反應(yīng)產(chǎn)物及其應(yīng)用概述如下。美國Exxon化學(xué)專利公司曾合成二(2—乙基己基)二硫代磷酸銅多效添加劑，具有很好的高溫抗氧性、抗腐性和抗磨性，用于發(fā)動機油、齒輪油、壓縮機油和某些工業(yè)潤滑油。法國石油研究所MBorn合成一種比較特別的二烴基二硫代磷基二硫代磷酸銅作為潤滑油的多效添加劑，具有良好的抗磨性和抗氧抗腐性，用于發(fā)動機油和齒輪油。其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式為：s §{r(<-5U]i tr,ciJO-j-.PS}揖Cu美國Lubrizol公司的CWSchroeck提出一種油溶性的較低級二烷基二硫代磷酸銅，用作潤滑油的抗氧和抗磨添加劑。其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式為：2[(kC4H?Ki-ClH7Q)PS|Cu蘇聯(lián)IICBenob等人合成一種新型苯基琉磷酸銅多效添加劑，具有良好的抗氧抗腐性，其％(w)量的抗氧作用相當(dāng)于％(w)加量的硫磷酸鋅鹽，用于發(fā)動機油和齒輪油合物，作為潤滑油的優(yōu)良抗氧劑。其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式為：s s11 'If(RO)2PS42Zni[(RO^PSjzCuTColclough還合成一種新型的烴基硫磷酸銅/鋅/鋁混合物，兼具抗氧、抗磨和減摩性能的多功能添加劑，用于發(fā)動機油、齒輪油和其它潤滑油。我國在該類化合物的研制上近年來也取得了一定的進展，蔣松等研制了二烷基二硫代磷酸鑭，并研究了它的摩擦化學(xué)性。李健等合成了二烷基二硫代磷酸氧鋁。周靜芳等制備了一種該系列的銅化合物，并考察了它的摩擦學(xué)性能。我國在這方面的研究已有很多，但與其它發(fā)達國家相比，我們的技術(shù)水平還很低，品種單一，尤其是在產(chǎn)品的應(yīng)用方面。在摩擦改進劑(FM)方面發(fā)展了含硫更高的二烷基二硫代磷酸鋁的(S-MoDTP)，克服了過去硫系和磷系添加劑與含硫量一般的二烷基二硫代磷酸鋁(O-MoDTP)共存時產(chǎn)生效果抵消的問題。在MoDTP中提高了硫含量后大大提高了耐負荷的能力。傳統(tǒng)的極壓抗磨劑為含氯、硫和磷等活性元素的化合物，一般是單獨或幾種復(fù)合起來配制各種金屬加工液。但這幾類化合物在高溫下散發(fā)出刺激及有害氣味，促進氧化、起泡和乳化，并影響熱穩(wěn)定性。最近發(fā)現(xiàn)高堿性磺酸鹽(包括鈣、鋇、鈉鹽)在重負荷金屬加工中，用作惰性極壓劑(PEP)能在金屬界面形成物理覆蓋的碳酸鹽保護膜，具有低剪切強度，可單用或與傳統(tǒng)的極壓劑復(fù)合，當(dāng)活性和無活性的硫化合物復(fù)合時有協(xié)同作用。此外PEP劑還能改善表面光潔度，有極好的防銹能力，對大多數(shù)金屬不腐蝕，安全并為環(huán)境所接受。三、極壓抗磨劑在航空潤滑油中的應(yīng)用與發(fā)展趨勢1、極壓抗磨劑在航空潤滑油中的應(yīng)用航空潤滑油是一類特殊的潤滑劑，由于其使用環(huán)境的苛刻，不僅要求基礎(chǔ)油具有良好的性能，而且對添加劑也有特殊的要求，對極壓抗磨劑的一般要求為腐蝕性小、無灰和溶解性好。用于航空渦輪潤滑油的極壓抗磨劑主要酯為含硫、磷、氮的有機酯，具有代表性的主要有磷酸三甲酚酯(TCP)、硫代磷酸三苯酉旨(TPPT)和a—琉基苯并曝哇(MBT)。由于航空潤滑油的工作溫度一般都在200C。左右，而磷型極壓抗磨劑的酯適用溫度范圍為150-250C。，因此具有較好的減摩抗磨作用，并得到了廣泛應(yīng)用。最具有代表性的類型是三烴基磷酸酯，其中應(yīng)用最廣的為磷酸三甲酚酯(TCP)、三芳基磷酸酯及其混合物。我國生產(chǎn)的4109,4050合成航空潤滑酯油、美軍的Mil-L-23699等均含有1%?4%的TCP。但在低速、高負荷下，摩擦產(chǎn)生的熱使接觸點的溫度急劇上升，超過了TCP的使用溫度范圍，抗磨效果不明顯，則必須改用硫型極壓抗磨劑。在實際的應(yīng)用中，作為航空潤滑基礎(chǔ)油的三輕甲基丙烷三酯在高溫條件下可與TCP發(fā)生反應(yīng)，生成高毒性物質(zhì)，并且TCP中的鄰苯酯異構(gòu)體也有致癌性，通常要求異構(gòu)體的含量不高于1%。三芳基磷酸酯含有砒霜成分，也具有致癌性，與環(huán)境安全的要求相違背。2、極壓抗磨劑在航空潤滑油中的發(fā)展趨勢隨著航空發(fā)動機的更新?lián)Q代，對航空潤滑油的性能要求不斷提高，總的趨勢為更好的耐高溫性能。在高溫、高負荷條件下，潤滑油的極壓抗磨性能顯得格外重要。另外，在最近幾年里，環(huán)境安全考慮也非常重要。潤滑劑中的一些化學(xué)組分導(dǎo)致了對環(huán)境的損害，如臭氧損耗。在高溫條件下，這些組分分解產(chǎn)生的酸類物質(zhì)具有高毒性和高腐蝕性。出于環(huán)境友好的要求，用在航空發(fā)動機上的潤滑劑應(yīng)考慮以下幾點：(1)減少環(huán)境損害的可能性；(2)減少對周圍環(huán)境排放的污染物；(3)在使用周期內(nèi)最小的危害性?；谝陨弦蛩氐目紤]，航空潤滑油將朝著高溫條件下潤滑性能更可靠和對環(huán)境更友好的趨勢發(fā)展。這樣，極壓抗磨劑也呈現(xiàn)出了相應(yīng)的發(fā)展趨勢。近年來美軍按照Mil-L-7808K和Mil-L-23699航空渦輪潤滑油的標準研究出了無磷無灰環(huán)保型航空渦輪潤滑油。在這種潤滑油中，采用1%的亞甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯和2%的二硫代氨基甲酸酯的衍生物作為極壓抗磨劑，與同類商業(yè)化的標準含磷航空潤滑油的摩擦性能比較中，顯示出了更好的摩擦性能。與此同時，還消除了