分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理第2部分

分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理第2部分第一頁(yè)，共32頁(yè)。3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理1.總體和樣本(重點(diǎn))在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對(duì)于所考察的對(duì)象的全體，稱(chēng)為總體(或母體)。自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值，稱(chēng)為樣本(或子樣)。樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目稱(chēng)為樣本大小(或容量)。第一頁(yè)第二頁(yè)，共32頁(yè)。(1)樣本平均值(2)總體平均值若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，則總體平均值

就是真值xT。第二頁(yè)第三頁(yè)，共32頁(yè)。2.標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)(重點(diǎn))

(1)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(2)

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差:式中(n–1)為自由度(degreeoffreedom)，以f表示，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)

第三頁(yè)第四頁(yè)，共32頁(yè)。3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(又稱(chēng)變異系數(shù))(重點(diǎn))4.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差(了解)

當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多(例如大于20)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差有下列關(guān)系：

δ=0.7979σ≈0.80σ

第四頁(yè)第五頁(yè)，共32頁(yè)。3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布(考研)1.頻數(shù)分布在相同條件下對(duì)某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到90個(gè)測(cè)定值如下：1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第五頁(yè)第六頁(yè)，共32頁(yè)。

分組(%)頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.63522

0.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00第六頁(yè)第七頁(yè)，共32頁(yè)。

頻率分布的直方圖第七頁(yè)第八頁(yè)，共32頁(yè)。2.正態(tài)分布

正態(tài)分布曲線中，當(dāng)以x作為橫坐標(biāo)時(shí)，表示測(cè)量值的概率分布；當(dāng)以(x-

)作為橫坐標(biāo)時(shí)，表示隨機(jī)誤差的概率分布。第八頁(yè)第九頁(yè)，共32頁(yè)。x=μ時(shí)，y最大→大部分測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近；曲線以x=μ的直線為對(duì)稱(chēng)→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線漸進(jìn)x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小，趨近于零。第九頁(yè)第十頁(yè)，共32頁(yè)。1.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

（n→∞）對(duì)于有限次測(cè)量

3.3.2總體平均值的估計(jì)(考研)第十頁(yè)第十一頁(yè)，共32頁(yè)。2.平均值的置信區(qū)間

置信度(P)：人們對(duì)所作判斷的有把握程度，其實(shí)質(zhì)是某件事出現(xiàn)的概率(P=1-

)顯著性水準(zhǔn)(

)：

=1–P。第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共32頁(yè)。平均值的置信區(qū)間：

在某一置信度下，以平均值為中心的可能包括有真值的范圍，叫做平均值的置信區(qū)間。第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共32頁(yè)。例如μ=47.50±0.10(置信度為95%)在47.50±0.10的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值μ的概率為95%。因?yàn)棣淌强陀^存在的確定的數(shù)，它沒(méi)有隨機(jī)性，不能說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率是多少。第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共32頁(yè)。例題：在置信度為95%時(shí)，測(cè)得Al2O3的平均值的置信區(qū)間為35.21%±0.10%，其意義是()A.在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)。B.若再次測(cè)定系列數(shù)據(jù)，將有95%的數(shù)據(jù)落入此區(qū)間。C.總體平均值落入此區(qū)間的概率為95%。D.在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為95%。第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共32頁(yè)。1.置信度不變時(shí):

n增加，t變小，置信區(qū)間變小。2.n不變時(shí)：置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大。第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共32頁(yè)。練習(xí)題：分析一批石灰石中鈣的百分含量，測(cè)得結(jié)果如下：20.44%，20.64%，20.56%，20.70%，20.78%，20.52%，計(jì)算置信度為99%時(shí)，平均值的置信區(qū)間。（t0.01,5=4.03）

第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共32頁(yè)。解：平均值=20.61%標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.12%置信度為99%時(shí)，t0.01,5=4.03μ=20.61%±4.03×(0.12%/2.45)=20.61%±0.20%第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共32頁(yè)。3.4顯著性檢驗(yàn)(考研)

3.4.1t檢驗(yàn)法(平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較)通常以置信度P=95％作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，如果計(jì)算出的t值大于教材61頁(yè)表3-3中的ta,f值，則認(rèn)為存在顯著性差異，否則，則不存在顯著性差異。第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共32頁(yè)。例：采用一種新方法分析標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中鉻含量，已知

=1.17%，5次測(cè)定結(jié)果(%)為1.12，1.15，1.13，1.16和1.14，問(wèn)這種新方法是否可靠(置信度為95%)？第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共32頁(yè)。而P=95%，f=4時(shí)，查表知t0.05,4=2.78。t計(jì)>t表，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異是顯著性差異，新方法可能存在系統(tǒng)誤差，不可靠。n=5

解：第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共32頁(yè)。3.4.2F檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。將計(jì)算所得F值與教材64頁(yè)表3-4所列F值進(jìn)行比較，若計(jì)算值大于表值，則認(rèn)為它們之間存在顯著性差異(置信度95％)，否則不存在顯著性差異。第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共32頁(yè)。例題(P65例12)：為檢驗(yàn)新方法分析樣品的可靠性，與經(jīng)典方法作比較，結(jié)果如下：原方法：1.35%，1.31%，1.33%，1.34%；新方法：1.26%，1.25%，1.22%，問(wèn)兩種方法的精密度是否有顯著性差異(置信度為95%)？第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共32頁(yè)。原方法：，s=0.017%，n1=4新方法：，s=0.021%，n2=3fs大=n2-1=2，fs小=n1-1=3，查表知F表=9.55，F(xiàn)計(jì)＜F表，故兩種方法的精密度無(wú)顯著性差異。第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共32頁(yè)。3.5異常值的取舍(考研)3.5.1用判斷異常值的取舍時(shí)，首先除去異常值，然后求出其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，最后將異常值與平均值進(jìn)行比較。如果

則將可疑值舍去，否則保留。第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共32頁(yè)。3.5.2格魯布斯(Grubbs)法將一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：x1，x2，…,xn-1，xn其中x1或xn可能是異常值，設(shè)x1是可疑的，則若xn是可疑的，則將計(jì)算所得T值與67頁(yè)表3-5中相應(yīng)數(shù)值比較，若T＞Ta,n，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共32頁(yè)。3.5.3Q檢驗(yàn)法將一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：x1，x2，…,xn-1，xn設(shè)xn為異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q為設(shè)x1為異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q為將計(jì)算所得Q值與68頁(yè)表3－6中相應(yīng)數(shù)值比較，若Q＞Q表，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共32頁(yè)。例題：分別用、格魯布斯法(P=95%)和Q檢驗(yàn)法(P=90%)判斷下面這組數(shù)據(jù)中的60.27是否應(yīng)予舍去？60.22，60.23，60.15，60.24，60.21，60.20，60.27，60.20，60.25，60.23。第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共32頁(yè)。解：1)除去可疑值60.27后，剩余9個(gè)數(shù)據(jù)：

故60.27應(yīng)予保留。第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共32頁(yè)。2)格魯布斯法將這組數(shù)據(jù)從小到大排列為：60.15，60.20，60.20，60.21