北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件12

第十二章羧酸exit第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的光譜特征第四節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第五節(jié)羧酸的制備第六節(jié)羧酸的反應(yīng)第七節(jié)鹵代酸的合成和反應(yīng)第八節(jié)羥基酸的合成和反應(yīng)本章提綱第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第三節(jié)羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH

H：10~12HCR2COOH

H：2~2.6羧酸中的C=O：單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。第四節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較2多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）二

討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。（1）電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為：

鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為：

鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）實例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20一氧化法第五節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十三章）醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同。腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反應(yīng)注意事項1應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機(jī)理腈堿性水解的機(jī)理H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個碳原子。三有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論2有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)RLi+CO2RCOOLiRCOOH

RLi

H2OH2O討論：(1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對產(chǎn)物的影響）實例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O3利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O實例一和實例二：從羧酸合成-取代羧酸實例一實例二LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O實例三從一元羧酸合成二元羧酸從羧酸合成取代羧酸一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)二羧基中氫的反應(yīng)

三羧酸α-H的反應(yīng)(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))

四羧羰基的反應(yīng)

五脫羧反應(yīng)第六節(jié)羧酸的反應(yīng)一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。二羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)強(qiáng)無機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。

*3.羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁）2羧酸鹽的若干性質(zhì)①是SN2反應(yīng)。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺點(diǎn)：太貴。)

體系中雙鍵不受影響。RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC討論3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)（1）重氮甲烷的共振式:（2）反應(yīng)機(jī)理正性極強(qiáng)，易發(fā)生SN2反應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。+N2SN2重氮甲烷是甲基化試劑.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。（3）實例優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺點(diǎn)：貴、毒、易爆炸。CH2N225oC三羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定義催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用?？刂汽u素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)1.酯化反應(yīng)（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反應(yīng)

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實驗②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗所證實。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*3?；x子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%2.形成酰胺和腈的反應(yīng)反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。

室溫-H2OP2O5RCN+H2O反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成--消除機(jī)制類似）

-H2O-H2ORCN互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移應(yīng)用實例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O3.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)