速凝劑的分類(lèi)及作用機(jī)理

速凝劑的分類(lèi)及作用機(jī)理李恒樂(lè)

（重慶文理學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系）摘要：本文主要介紹了常見(jiàn)各種速凝劑的特點(diǎn)、生產(chǎn)過(guò)程以及各種速凝劑在混凝土體系中對(duì)水泥水化的作用機(jī)理，指出了常見(jiàn)速凝劑的缺陷及其改進(jìn)的方向和應(yīng)用的前景。關(guān)鍵詞：速凝劑 鋁氧磯土碳酸鹽水泥混凝土速凝劑是混凝土調(diào)凝劑的一種，調(diào)凝劑是調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間的外加劑。這類(lèi)外加劑對(duì)混凝土的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度發(fā)展影響顯著，其中有些調(diào)凝劑能促使混凝土的凝結(jié)，稱(chēng)為速凝劑；有些能顯著促進(jìn)混凝土的強(qiáng)度發(fā)展稱(chēng)為早強(qiáng)劑；還有些能明顯延緩混凝土的凝結(jié)，則成為緩凝劑。它們對(duì)混凝土凝結(jié)作用的差異，為各類(lèi)混凝土工程的質(zhì)量提供了保證。速凝劑能使混凝土在很短時(shí)間內(nèi)凝結(jié)、硬化，因而廣泛應(yīng)用于噴射混凝土、灌漿止水混凝土及搶修補(bǔ)強(qiáng)工程中。其的主要性能特點(diǎn)是：有較高的早期強(qiáng)度，后期強(qiáng)度降低不能太大。使混凝土噴出或澆筑后3—5min內(nèi)初凝，10min之內(nèi)終凝。使混凝土具有一定的黏度，防止噴射混凝土回彈率過(guò)高。盡量減小水灰比，防止收縮開(kāi)裂，提高抗?jié)B性能。對(duì)鋼筋無(wú)銹蝕作用。速凝劑按其成分大致可以分成以下三類(lèi)：（一） 鋁氧熟料一碳酸鹽系主要速凝成分為鋁氧熟料、碳酸鈉以及生石灰。鋁氧熟料是有鋁磯土礦（主要成分為NaAlO2,其中NaAlO2含量可達(dá)60%—80%）經(jīng)過(guò)煅燒而成。 屬于此類(lèi)速凝劑的產(chǎn)品有紅星I型、711型、782型等。紅星I型速凝劑 是由鋁氧熟料（主要成分NaAlO2）、碳酸鈉（NaCO3）、生石灰（CaO）按質(zhì)量比1：1：0.5的比例配制而成，粉磨細(xì)度接近于水泥。成分中偏鋁酸鈉占20%、氧化鈣占20%、碳酸鈉占40%，其余為無(wú)速凝作用的硅酸二鈣、硅酸鈉和鐵酸鈉。711型速凝劑 是有鋁磯土、碳酸鈉、生石灰按一定比例配合成生料，將生料在1300度左右的高溫下煅燒成鋁氧燒結(jié)塊，再將其與無(wú)水石膏按質(zhì)量比3：1（鋁氧燒結(jié)塊：無(wú)水石膏）共同粉磨制成。其中偏鋁酸鈉占37.5%、無(wú)水石膏占25%，其余為硅酸二鈣及中性鈉鹽等。782型速凝劑 是由磯泥、鋁氧熟料和生石灰按質(zhì)量比74.5%:14.5%:11%的比例配制而成，這類(lèi)速凝劑含堿量高，雖然早期強(qiáng)度發(fā)展快，但后期強(qiáng)度降低較大，但加入無(wú)水石膏后可以降低一些堿度和提高些后期強(qiáng)度。（二） 鋁氧熟料一明磯石系主要成分為鋁磯土、芒硝（Na2S04.10H20），經(jīng)過(guò)煅燒成為硫鋁酸鹽熟料后，再與一定比例的生石灰、氧化鋅共同研磨而成。產(chǎn)品的主要成分為：偏鋁酸鈉、硅酸三鈣、硅酸二鈣、氧化鈣和氧化鋅。如陽(yáng)泉一號(hào)即為此類(lèi)速凝劑。這類(lèi)速凝劑含堿量低一些，且由于加入氧化鋅而提高了后期強(qiáng)度，但早期強(qiáng)度的發(fā)展卻慢了一點(diǎn)。（三） 水玻璃系以水玻璃（硅酸鈉）為主要成分，為降低黏度需要加入重鉻酸鉀，或者加入亞硝酸鈉、三乙醇胺等。其生產(chǎn)方法是將水玻璃調(diào)整到波美度30，再適當(dāng)加入其他輔料。屬于此類(lèi)速凝劑的產(chǎn)品有NS水玻璃速凝劑。國(guó)外產(chǎn)品有奧地利的西卡-1，瑞士的西古尼特-W。這類(lèi)速凝劑凝結(jié)、硬化很快，早期強(qiáng)度高、抗?jié)B性好，可以在低溫下施工，缺點(diǎn)是收縮大。前三類(lèi)速凝劑都是以鋁酸鹽和碳酸鹽或者硅酸鈉為主要成分，再與其他無(wú)機(jī)鹽類(lèi)復(fù)合而成，一般的速凝劑都是用粉煤灰復(fù)配而成。（四） 其他類(lèi)型如成分為可溶性樹(shù)脂的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羥基胺等制成的低堿有機(jī)類(lèi)速凝劑，這些速凝劑凝結(jié)快、強(qiáng)度高。還有液態(tài)速凝劑，它是對(duì)粉狀速凝劑的改良。與粉狀速凝劑相比，液態(tài)速凝劑更容易均勻地分散于混凝土拌合物中，從而可避免硬化混凝土質(zhì)量波動(dòng)。速凝劑可使水泥在數(shù)分鐘內(nèi)凝結(jié)，其作用機(jī)理復(fù)雜，主要是由于速凝劑各組分之間以及這些組分與水泥中的石膏、礦物成分之間發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)所致。（1） 鋁氧熟料-碳酸鹽系作用機(jī)理主要反應(yīng)如下：Na2C03+Ca0+H20-CaC03+2Na0HNaAl02+2H20—Al（0H）3+Na0H2NaAl02+3Ca0+7H20-3Ca0?Al203?6H20+2Na0H2Na0H+CaS04（石膏）—Na2S04+Ca（0H）2碳酸鈉、鋁酸鈉與水作用生成氫氧化鈉，氫氧化鈉與水泥中的石膏反應(yīng)生成過(guò)渡性的產(chǎn)物硫酸鈉，使水泥漿中起緩凝作用的可溶性的濃度明顯降低，此時(shí)水泥礦物組分C3A就迅速溶解進(jìn)入溶液中，水化生成六角板狀的C3AH6,將加速水泥漿體的凝固。上述反應(yīng)所產(chǎn)生的大量水化熱也會(huì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程和強(qiáng)度發(fā)展。此外在水化初期，溶液中生成氫氧化鈣、硫酸根、三氧化二鋁等組分，結(jié)合而生成高硫型水化硫鋁酸鈣，不僅對(duì)早期強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生有利影響，也會(huì)使水泥漿體中的氫氧化鈣濃度降低，從而促進(jìn)C3S的水化，生成水化硅酸鈣凝膠相互交織搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體而促進(jìn)凝結(jié)。

(2)鋁氧熟料-明磯石系作用機(jī)理(2)鋁氧熟料-明磯石系作用機(jī)理主要化學(xué)反應(yīng)如下：Na2SO4+CaO+H2O-CaSO4+2NaOHCaSO4+2NaOH-Ca(OH)2+NaSO4NaAlO2+2H2O—Al(OH)3+NaOH2NaAlO2+3CaO+7H2O-3CaO-A12O3?6H2O+2NaOH大量生成的氫氧化鈉，消耗了水泥漿體中的硫酸根，促進(jìn)7C3A的水化反應(yīng)。水化熱的發(fā)生促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)程和強(qiáng)度的發(fā)展。氫氧化鋁、硫酸鈉具有促進(jìn)水化作用，使C3A迅速水化生成鈣磯石而加速凝結(jié)硬化。鈣磯石的生成進(jìn)一步的降低了液相中氫氧化鈣濃度，又促進(jìn)7C3S水化，生成水化硅酸鈣凝膠，由此而產(chǎn)生了強(qiáng)度。由于早期大量生成的鈣磯石，后期會(huì)向單硫型水化硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)化，致使水泥石內(nèi)部空隙增加，因此，這類(lèi)早期生成鈣磯石產(chǎn)物的速凝劑均會(huì)使后期強(qiáng)度下降。(3) 水玻璃系作用機(jī)理以硅酸鈉為主要成分的水玻璃系速凝劑，主要是硅酸鈉與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)：Na2O?nSiO2+Ca(OH)2f(n-1)SiO2+CaSiO3+2NaOH反應(yīng)中生成大量氫氧化鈉，如前所述促進(jìn)了水泥水化，從而迅速凝結(jié)硬化。液體速凝劑一般都是燒堿和鋁磯土反應(yīng)生成主要成分為偏鋁酸鈉的水溶液，從而起到速凝作用。因此，在水泥一速凝劑一水的體系中，由于A12(SO4)3等電解質(zhì)的竭力，以及水泥粉磨過(guò)程中所加石膏的溶解，使水化初期溶液中的硫酸根離子濃度驟增并與溶液中的A12O3，Ca(OH)2等組分急速反應(yīng)，迅速聲稱(chēng)微針柱狀的鈣磯石及中間次生成物石膏，這些新生晶體的生長(zhǎng)、、發(fā)展，在水泥顆粒間交叉連生成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)而速凝。同時(shí)速凝劑中的鋁氧熟料及石灰，不但提供了有利的放熱反應(yīng)，為整個(gè)水化體系提供40oC左右的反應(yīng)溫度，促進(jìn)了水化產(chǎn)物的形成和發(fā)展，從而達(dá)到速凝的效果。速凝劑對(duì)新拌混凝土性能的影響主要表現(xiàn)在縮短初、終凝時(shí)間，一般都可以做到3?5min內(nèi)初凝，10min內(nèi)終凝。常見(jiàn)的國(guó)內(nèi)速凝劑的性能:速凝劑種類(lèi)摻量/%(C*%)水灰比凝結(jié)時(shí)間/(min：s)強(qiáng)度損失/%初凝終凝紅星I型30.41：362：3028陽(yáng)泉一號(hào)30.42：153：1531711型30.4〈1：03：1030782型80.44：308：201573型30.44：158：3019堯山型30.43：458：1025J85型30.41：202：0013萍鄉(xiāng)牌50.41：202：0520奔馬牌30.46：207：22—凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)短除與速凝劑本身成分、摻量及性能有關(guān)外，還取決于水泥品種和環(huán)境溫度。水泥品種對(duì)速凝效果的影響次序?yàn)椋汗杷猁}水泥〉普通硅酸鹽水泥＞礦渣硅酸鹽水泥。這主要是由水泥中C3A、C3S相對(duì)含量的多少?zèng)Q定的。使用時(shí)的環(huán)境溫度對(duì)速凝效果影響很大，例如紅星I型：摻量3% 20oC 初凝2min15s終凝5min55s10oC初凝3min45s終凝llmin摻量4% 5oC 初凝5min25s終凝13min凡是使用速凝劑的混凝土后期強(qiáng)度都要低一點(diǎn)，為了彌補(bǔ)后期強(qiáng)度的損失，除加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)外，還可以復(fù)合減水劑一起使用，保持相同流動(dòng)度情況下，由減水降低水灰比來(lái)彌補(bǔ)強(qiáng)度損失。且速凝劑對(duì)混凝土的收縮有增大的趨勢(shì)，這主要是由于水泥早期水化過(guò)快。速凝劑是用量最大的混凝土外加劑，現(xiàn)在市場(chǎng)上的速凝劑都存在堿度過(guò)高的缺陷，或多或少的影響著混凝土的強(qiáng)度，因此在生產(chǎn)過(guò)程中一定要按照嚴(yán)格的物料配比來(lái)生產(chǎn)，使其堿度達(dá)到最低；有機(jī)類(lèi)雖然不存在堿度的問(wèn)題，但是其成本太高，很難在工程上大量使用。除有機(jī)速凝劑之外，快速凝結(jié)是隨著鈣磯石形成和增長(zhǎng)而發(fā)生的。液體速凝劑優(yōu)于粉末狀速凝劑也已得到了驗(yàn)證。生成物安全的無(wú)腐蝕性的速凝劑將會(huì)進(jìn)入市場(chǎng)。速凝劑價(jià)格也是個(gè)十分敏感的問(wèn)題。在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)條件下，合理的價(jià)格是任何一種速凝劑產(chǎn)品推廣應(yīng)用的前提。目前國(guó)外生產(chǎn)的速凝劑大多數(shù)雖然性能優(yōu)良，但價(jià)格偏高。如2001年在我國(guó)進(jìn)行市場(chǎng)推廣的一種意大利速凝劑產(chǎn)品價(jià)格為11000元/t，而我國(guó)目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的SIKA和MBT系列無(wú)堿液態(tài)速凝劑價(jià)格僅為5000元//t左右。我國(guó)目前生產(chǎn)和銷(xiāo)售的速凝劑產(chǎn)品價(jià)格雖然低于進(jìn)口產(chǎn)品，但與傳統(tǒng)速凝劑相比，價(jià)格仍偏高。速凝劑在未來(lái)有著很大的發(fā)展空間，同時(shí)也要求研發(fā)新型廉價(jià)的產(chǎn)品，從而滿(mǎn)足工程上的各種需求，尤其是我國(guó)的速凝劑水平還跟發(fā)達(dá)國(guó)家存在著很大的差距，尤其是我國(guó)液態(tài)速凝劑的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外，市售速凝劑大多數(shù)是粉狀速凝劑，施工中普遍存在粉狀速凝劑添加不均勻和粉塵較大的問(wèn)題。液態(tài)速凝劑在使用性能上明顯優(yōu)于粉狀速凝劑，這已是業(yè)內(nèi)人士的共識(shí)。尤其是國(guó)際上盛行的質(zhì)量穩(wěn)定、揚(yáng)塵少、回彈損失低、噴射作業(yè)綜合經(jīng)濟(jì)效益高的濕噴施工方法的推廣應(yīng)用，在很大程度上有賴(lài)于濕噴機(jī)械和液態(tài)速凝劑的提供。所以更加要改進(jìn)我們的技術(shù)，加快我國(guó)的混凝土外加劑的進(jìn)步步伐?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】嚴(yán)建軍.新型復(fù)合低堿度水泥速凝劑及其速凝機(jī)理的研究：〔碩士學(xué)位論文」.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)，1995.黃蘭谷，黃其興，吳忠孚.混凝土外加劑淺說(shuō).北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1984.李景山.混凝土外加劑淺議.混凝土，1993(5):43^45盧璋，吳佩剛，顧德珍.混凝土外加劑概論.北京:清華大學(xué)出版社，1985.86-88丁慶軍.新型復(fù)合低堿度早強(qiáng)速凝劑的研制及其機(jī)理的研究鑒定材料武漢:武漢工業(yè)大學(xué)，1998.[61李赤波.噴射混凝土問(wèn)答[M].北京:煤炭工業(yè)出版社，1981,73謝慈儀.混凝土外加劑作用機(jī)理及合成基礎(chǔ)[M]