氣相色譜儀在地下氣體觀測(cè)中的應(yīng)用

氣相色譜儀在地下氣體觀測(cè)中的應(yīng)用

在氣體層析成像的定量分析中，氣體成分的分析和測(cè)量是一種常見(jiàn)的方法之一。氣體分析數(shù)據(jù)的地震前身得到了很好的反映，收集了許多典型的地震樣本，在地震預(yù)報(bào)的研究中發(fā)揮了良好的作用。我們?cè)谟^測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，即使嚴(yán)格按照規(guī)范（國(guó)家地震局，1985）的要求操作，仍有不少因素對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性產(chǎn)生較大影響。為了提高氣體觀測(cè)資料的質(zhì)量，對(duì)分析技術(shù)進(jìn)行研究是完全必要的。對(duì)廬江臺(tái)1#井的氣體觀測(cè)項(xiàng)目，就地下水溶解氣和逸出氣的觀測(cè)過(guò)程，以SP-2304A型氣相色譜儀的工作情況為例，結(jié)合筆者十幾年的觀測(cè)實(shí)踐，對(duì)有關(guān)問(wèn)題進(jìn)行初步分析討論，供同行參考。1儀器條件和氣體組成1.1檢測(cè)液的制備廬江臺(tái)使用的儀器是北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP-2304A型氣相色譜儀。用大口試劑瓶（規(guī)格2500ml）常壓取樣，每天采樣時(shí)間固定在8時(shí)±30分，經(jīng)過(guò)負(fù)壓振蕩脫氣后，把氣體轉(zhuǎn)移到量氣管，在儀器工作條件下進(jìn)行觀測(cè)：固定相5ASiO2，色譜柱長(zhǎng)度2.0m，進(jìn)樣量1.0ml，橋流120mA，載氣為氬氣（Ar），流量50ml/min，柱前壓1.2kg/cm2。1.2空氣氣象參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)氣的含量為0.590%的He,0.100%的H2,93.55%的N2,0.600%的CH4。以空氣作為氧氣（O2）的標(biāo)準(zhǔn)氣，取值為20.946%（表1）。目前主要觀測(cè)1#井水中的溶解氣和逸出氣。溶解氣包括氣體總量、He、O2、N2、CH4等，逸出氣包括氣體總量、He、H2、O2、N2、CH4等（表1）。2使用儀器的注意事項(xiàng)2.1實(shí)行5型分子篩，讓其缺失活性分子篩使用時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則影響測(cè)定結(jié)果。以前使用13X或GDX分子篩對(duì)He和CH4測(cè)定結(jié)果影響不大，而5A型分子篩則不同。開(kāi)始使用時(shí)，分析效果較好，He和H2分離明顯，CH4峰高較低，時(shí)間一長(zhǎng)，He和H2分離不明顯，CH4峰高較長(zhǎng)。這是因?yàn)?，分子篩很容易吸水，吸水后，水分子占據(jù)了分子篩的空穴，使其失去活性。為了提高觀測(cè)結(jié)果的可靠性，須常對(duì)分子篩進(jìn)行活化處理，一般不超過(guò)半年為宜。2.2測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，降低測(cè)定結(jié)果的概率儀器調(diào)零電位器的滑動(dòng)電阻絲長(zhǎng)期磨損，容易產(chǎn)生似斷非斷的現(xiàn)象，造成儀器工作不穩(wěn)定，直接影響測(cè)定結(jié)果。例如，2000年5月初，我臺(tái)儀器工作中抖動(dòng)很大，持續(xù)幾天，5月8日更換調(diào)零電位器，儀器工作即恢復(fù)正常。2.3感應(yīng)電流的影響儀器主機(jī)有交直流電轉(zhuǎn)換電路，轉(zhuǎn)換過(guò)程中產(chǎn)生感應(yīng)電流，記錄儀有小電動(dòng)機(jī)在工作，也會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電流，如果不將感應(yīng)電流導(dǎo)入地下，勢(shì)必參與橋式電路的轉(zhuǎn)換，從而影響橋流波動(dòng)。因此，若儀器的地線接地不好，其記錄儀指針就會(huì)出現(xiàn)無(wú)規(guī)律的擺動(dòng)。2.4橋電流的質(zhì)量分?jǐn)?shù)熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度與橋電流的三次方成正比（國(guó)家地震局科技監(jiān)測(cè)司，1995），增大橋電流可提高靈敏度，但橋電流太大，使熱絲處于灼熱狀態(tài)，引起基線不穩(wěn)，甚至燒斷熱絲。用Ar氣作載氣時(shí)，要求橋電流控制在100mA以內(nèi)。在實(shí)際工作中，只要靈敏度滿足要求，盡量避免使用大的橋電流，以延長(zhǎng)熱絲壽命，增加色譜儀的穩(wěn)定性。也有研究者把橋電流選在130mA（路鵬等，1998），筆者認(rèn)為100mA更妥帖一些。我們?cè)趯?shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，橋電流也有漂移現(xiàn)象，有時(shí)正漂移，有時(shí)負(fù)漂移。當(dāng)橋電流發(fā)生正漂移時(shí)，峰高增長(zhǎng)，增大正誤差；負(fù)漂移時(shí)，峰高縮短，增大負(fù)誤差。為避免這一現(xiàn)象，減小誤差，應(yīng)在取樣前，先檢查橋電流的漂移現(xiàn)象，并對(duì)其進(jìn)行調(diào)整。橋電流之所以發(fā)生漂移，一方面是儀器內(nèi)部各元件的正常反映，另一方面是外電路電壓改變對(duì)其產(chǎn)生的影響。2.5柱前壓變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響兩個(gè)色譜柱的載氣流速不一致，將會(huì)導(dǎo)致基線慢漂移，柱前壓不同，氣體組分峰高不同（表2）。上述兩種情況都會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果。3測(cè)量過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題3.1球膽質(zhì)量的影響在觀測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)（張朝明等，1991），球膽不同，取樣結(jié)果不同，特別是對(duì)氧氣含量的影響較明顯。質(zhì)地厚實(shí)、表面光潔的小型球膽，氧氣含量較低；皮質(zhì)薄、表面粗糙的較大球膽，氧氣含量較高。當(dāng)水樣不斷進(jìn)入時(shí)，由于質(zhì)量較輕，球膽出現(xiàn)漂浮現(xiàn)象，皺褶處容易躲藏空氣泡。消除影響的辦法是，在水樣沖流時(shí)，將取樣瓶倒過(guò)來(lái)，輕輕搖晃幾下，再豎立起來(lái)趕走氣泡。3.2沖流時(shí)間對(duì)溶解氣中氮?dú)夂康挠绊憽兜卣鹚牡厍蚧瘜W(xué)觀測(cè)技術(shù)規(guī)范》中明確規(guī)定，取樣瓶充滿以后，再?zèng)_流1分半鐘（國(guó)家地震局，1985）。我們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)，溶解氣中氧氣含量隨沖流時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，7min以后開(kāi)始達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)（表3）。由于球膽膠皮表面親水性差，取樣時(shí)在表面容易形成一層薄薄的氣膜（由無(wú)數(shù)小氣泡組成），氣膜內(nèi)含有空氣，沖流時(shí)間過(guò)短，這些氣泡仍吸附在球膽表面，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，表面小氣泡和水樣中小氣泡逐漸組成大氣泡隨水流走，使氧氣含量降低而趨于平穩(wěn)。3.3待氣樣轉(zhuǎn)移的壓板和口壓在氣樣轉(zhuǎn)移過(guò)程中，注意不能使空氣混入溶解氣?？諝饪梢詮囊韵聨追N途徑混入溶解氣：(1)排水特別是抽真空脫氣振蕩時(shí)，取樣瓶口乳膠管的彈簧夾沒(méi)有夾緊；(2)轉(zhuǎn)移氣體時(shí)，量氣管與取樣瓶連接的乳膠管管路中的空氣泡沒(méi)有完全趕凈；(3)量氣管內(nèi)處于負(fù)壓狀態(tài)時(shí)，空氣從量氣管乳膠管上的針眼鉆入。可以說(shuō)，氧氣含量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，是衡量氣樣轉(zhuǎn)移是否正常的一個(gè)重要標(biāo)志。另外，在熱水中進(jìn)行氣體轉(zhuǎn)移時(shí)，隨著熱水的增多，氣樣溫度不斷升高，氣體總量相應(yīng)增大，從而影響氣體總量的準(zhǔn)確性。3.4膠片放置時(shí)間范樹(shù)全（1994）做過(guò)氣體封存和放置方法的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)封存時(shí)間對(duì)氣體含量有影響，該實(shí)驗(yàn)的封存時(shí)間為24小時(shí)以上。我們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在1～2小時(shí)的封存時(shí)間內(nèi)，氣體含量也有變化（表4）。由于He氣有很強(qiáng)的穿透能力，甚至能從玻璃瓶滲透到大氣中，特別是量氣管上有乳膠管，每天取樣器針頭都要從乳膠管插入抽氣，針孔使氣體滲漏更為方便。如果樣品放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，必會(huì)影響觀測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。主要影響有：He含量降低，O2和CH4含量上升，N2變化不穩(wěn)。為減低影響幅度，一是封閉液液面在進(jìn)樣前調(diào)離乳膠管，二是盡量做到進(jìn)樣前取氣樣，以減少放置時(shí)間。封閉液含有O2和N2等，在兩相共存時(shí)，若氣氣相中的O2和N2含量稍高于液相中的O2和N2含量，氣體由氣相向液相遷移，氣體含量下降；反之，氣體由液相向氣相遷移，氣體含量上升。溶解氣中O2含量較高，即使有O2由液相向氣相遷移，短時(shí)間內(nèi)變化幅度不明顯；逸出氣的O2含量較低，當(dāng)有O2由液相向氣相遷移時(shí)，變化幅度就很明顯。3.5改變進(jìn)樣的速度一般，進(jìn)樣速度快，He的峰高變長(zhǎng)，N2的峰高變短，He/N2比增大；反之，He的峰高變短，N2的峰高變長(zhǎng)，He/N2比減小。判別進(jìn)樣效果優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)是：同一種樣品氣，平行樣的He/N2一致性好，觀測(cè)結(jié)果可靠性高；反之，平行樣的He/N2一致性差，觀測(cè)結(jié)果可靠性也就差。如果標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)樣速度快，被測(cè)樣進(jìn)樣慢，計(jì)算結(jié)果時(shí)，He的含量偏低，N2的含量偏高；反之，He的含量偏高，N2的含量偏低。影響進(jìn)樣速度有人為因素，也有進(jìn)樣器的因素。人為因素主要是，對(duì)進(jìn)樣器活塞推進(jìn)的速度控制不好，情緒不佳，心情紊亂也會(huì)影響進(jìn)樣速度；由于儀器的柱前壓有1.2個(gè)大氣壓，進(jìn)樣器針頭插入時(shí)，進(jìn)樣口內(nèi)的粉末狀分子篩和膠墊碎屑，以及色譜柱內(nèi)的玻璃棉會(huì)進(jìn)入針頭，堵塞針頭，進(jìn)樣時(shí)就有一部分氣樣通過(guò)針筒內(nèi)壁漏掉，堵塞的針頭必須達(dá)到一定的壓力才能被樣氣沖開(kāi)，這樣就不僅明顯影響進(jìn)樣速度，而且造成至少兩種不好的結(jié)果：一方面各組分峰高整體減小，另一方面，He峰高雖然增長(zhǎng)了，但N2的峰高卻幅度減小。3.6多次進(jìn)樣,總進(jìn)樣的特征進(jìn)樣器密封好，同一組峰前后峰高相差很小，反之相差較大，這樣造成多次進(jìn)樣，才能力求誤差較小，既延長(zhǎng)觀測(cè)時(shí)間，又影響觀測(cè)結(jié)果。為了提高密封性，每天進(jìn)樣前要將針筒活塞抹上真空油脂。4數(shù)據(jù)的可靠性氣體觀測(cè)工作影響因素較多，操作環(huán)節(jié)多，難度大，掌握不好就直接影響到觀測(cè)資料的內(nèi)在