儲(chǔ)能用炭基材料課件

儲(chǔ)能用炭材料電池用炭材料超級(jí)電容器用炭材料燃料電池用炭材料儲(chǔ)能器件一次電池二次電池鋰離子二次電池鎳氫電池超級(jí)電容器燃料電池直接甲醇型燃料電池（DMFC)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)固體氧化物燃料電池（SOFC)常見(jiàn)電池的比能量對(duì)比鋰離子電池理論比能量與實(shí)際比能量的關(guān)系電池比能量的發(fā)展鋰離子電池可望在這個(gè)10年中達(dá)到210Wh/Kg如何提高電池的能量密度新型電池體系新型電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)新型高容量電池材料鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)四部分組成正極：以LiCoO2為代表的一些過(guò)渡族金屬氧化物，是鋰離子電池中的鋰源負(fù)極：碳材料隔膜：聚丙烯多孔材料電解質(zhì)：有機(jī)電解質(zhì)，EC、PC、DEC、DMC等的混合物為溶劑，LiPF6、LiClO4等為電解質(zhì)鹽。鋰離子電池鋰離子電池工作原理充電時(shí)，鋰遷出正極，嵌入碳負(fù)極放電時(shí)，鋰遷出負(fù)極，重新回到正極

鋰離子電池工作原理示意圖負(fù)極反應(yīng)式：正極反應(yīng)式：電池反應(yīng)式：鋰離子電池炭負(fù)極材料MCMBSynthesizedgraphiteNaturalgraphiteFlakeMicrocrystalline鋰離子電池炭負(fù)極材料1989年SONY公司開(kāi)發(fā)出石油焦類負(fù)極材料，并首次成功地應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池。1993年MCMB開(kāi)始應(yīng)用于負(fù)極材料，其特點(diǎn)是容量較高、首次效率高、循環(huán)性能好。最大缺點(diǎn)是制備復(fù)雜，價(jià)格昂貴。一些硬炭和軟炭材料具有較高的容量，但不可逆容量較高。天然石墨比容量高、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，具有廣闊的開(kāi)發(fā)潛力。目前已經(jīng)得到了部分應(yīng)用。改性等方法能提高負(fù)極材料的性能，各種改性負(fù)極材料得到了廣泛研究。GIC貯鋰機(jī)理GraphiteIntercalationCompoundC/Li的最大理論比只能達(dá)到6，即LiC6理論比容量為372mAh/g首次不可逆量及SEI膜理論首次不可逆量：在首次充放電過(guò)程中，容量損失的部分。碳負(fù)極在首次嵌鋰時(shí)，在負(fù)極表面形成一層對(duì)電子絕緣而對(duì)離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)層SEI膜SEI層的形成是首次不可逆容量損失的主要來(lái)源

石墨首次充放電曲線石墨表面可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)天然石墨的改性研究缺點(diǎn)1.首次不可逆損失大2.電極材料與電解質(zhì)的相容性差3.循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)改性1.整形2.包覆3.表面修飾4.摻雜改性5.復(fù)合改性改性石墨負(fù)極材料－工藝路線天然石墨雷蒙磨初步粉碎石墨干法球形化及表面整形氣流分選高溫純化表面改性前驅(qū)體處理表面改性后處理改性天然石墨負(fù)極材料產(chǎn)品的性能表征（顯微鏡）

298樣品球形化后的SEMHFP樣品球形化后的SEM

產(chǎn)品的性能表征（粒度檢測(cè)

）球形化前石墨粒度組成情況

產(chǎn)品的性能表征（粒度檢測(cè)

）球形化后石墨粒度組成情況

鱗片石墨在4000r/m、15分鐘的條件下就能得到很好的球形化效果。球形化鱗片石墨的長(zhǎng)徑比為1.23，下降幅度為62％，大大低于球形化前。比表面積由原來(lái)的2.57m2/g增加到7.82m2/g。振實(shí)密度由0.67g/cm3提高到0.85g/cm3。包覆工藝和設(shè)備包覆用酚醛樹(shù)脂采用917液態(tài)線性酚醛樹(shù)脂，固含量62.4％。基本工藝流程如下：高容量的負(fù)極材料最有希望取代碳材料的負(fù)極材料優(yōu)勢(shì)：高理論容量，Sn

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mAh/g問(wèn)題：首次效率低，循環(huán)穩(wěn)定性差，循環(huán)過(guò)程中體積變化大，Sn大于200%解決思路：納米化Sn/C復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)納米Sn薄膜1SnO2納米線2M.Suzuki,et.al.Journalofpowersources,2005,146:452-456Z.Ying,etal.AppliedPhysicsLetters.2005,87:113108Y.Wang,etal.AngewandteChemie.2006,45:7039-7042SnSb填充的CNT3電紡絲——Sn/C納米纖維膜電紡絲的設(shè)想：

Sn顆粒的納米化

Sn顆粒在碳基底中的均勻分布實(shí)驗(yàn)方法：PVA+SnCl2+H2O110℃下保溫2h，然后升溫至500℃保溫3h，全程Ar/H2（體積比95:5）氣氛保護(hù)宏觀形貌：黑色薄膜，有一定的機(jī)械強(qiáng)度SEM表征：由纖維無(wú)規(guī)則紡織而成，直徑數(shù)十至數(shù)百納米纖維表面附著部分Sn顆粒

循環(huán)過(guò)后仍保持無(wú)紡膜結(jié)構(gòu)Sn/C納米纖維膜的結(jié)構(gòu)電紡絲產(chǎn)物碳化前的SEM照片；(b)(c)CNWF的SEM照片及其背散射電子像；(d)CNWF纖維的SEM照片及EDS能譜；(e)循環(huán)10次后CNWF的SEM照片碳化前碳化后Sn/C納米纖維膜的結(jié)構(gòu)TEM/HRTEM表征：纖維由無(wú)定形碳和納米顆粒組成顆粒直徑1-3nm，均勻分散

Sn/SnOx

納米顆?？赡芫哂辛己玫碾娀瘜W(xué)性能XRD表征：碳化后形成Sn/SnOx顆粒

SnOx均在循環(huán)過(guò)程中分解為單質(zhì)Sn和Li2O多孔Sn/C納米纖維膜（TEPC）的設(shè)計(jì)TEPC的結(jié)構(gòu)樣品首次循環(huán)容量（mAh/g）首次效率20次循環(huán)容量（mAh/g）TEPC73561.7%521CNWF39548.4%382純PVA40552.3%291

TEPC具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，在Sn/SnOx顆粒周圍預(yù)置了縮脹空間，能緩沖Sn在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，提高其電化學(xué)性能；

TEPC具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)微孔貯鋰機(jī)理，能夠提高材料的可逆容量；超級(jí)電容器SupercapacitorOrganicsystemInorganicsysteme-e-e-e-e-e-e-e-電源＋－＋－＋－＋－e-e-＋＋－－－－－＋＋－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－＋＋－++++++++－2.8V++－－超級(jí)電容器及其恒流放電曲線a,超級(jí)電容器，b放電曲線新型儲(chǔ)能裝置—電化學(xué)電容器主要特點(diǎn)：功率密度大能量密度較高其它特性：低溫性能好（-70℃

）使用壽命長(zhǎng)（>10,0000)充電快速循環(huán)效率高無(wú)污染 圖1儲(chǔ)能體系功率—能量對(duì)比電容器、超級(jí)電容器及電池性能的比較

電容器超級(jí)電容器電池放電時(shí)間10-6-10-3

秒1-30秒0.3-3小時(shí)充電時(shí)間10-6-10-3

秒1-30秒1-5小時(shí)能量密度（Wh/kg）<0.11-1020-100功率密度（W/kg）>10,0001000-200050-200充放電效率約1.00.90-0.950.70-0.85循環(huán)壽命無(wú)限次>100,000500-2000

具有電容和電池雙重功能，填補(bǔ)了這兩個(gè)傳統(tǒng)技術(shù)間的空白

追求：高功率密度、高能量密度超級(jí)電容器應(yīng)用便攜式儀器設(shè)備；數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)；應(yīng)急后備電源、軍工等方面；（快速、連續(xù)起動(dòng)，延長(zhǎng)電池的使用壽命）混合電動(dòng)車（HEV）、純電動(dòng)車、燃料電池車輔助電源；超級(jí)電容器商業(yè)化的瓶頸性能和成本＝較好性價(jià)比成本來(lái)源：材料和制造成本材料：貴金屬氧化物（數(shù)千萬(wàn)元/噸）高分子聚合物（數(shù)百萬(wàn)元/噸）

活性炭纖維布或氈（上百萬(wàn)元/噸）

粉狀活性炭（＜30萬(wàn)元/噸）電解液、多孔隔離膜制造成本糊狀電極法：工藝簡(jiǎn)單，內(nèi)阻大、功率密度低燒結(jié)成型法：成型工藝太復(fù)雜纖維織布法：成本高

連續(xù)化涂布技術(shù)：制造成本，提高了產(chǎn)品的一致性超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)電極膜片制造技術(shù)上的突破連續(xù)化涂布技術(shù)使用廉價(jià)的粉狀多孔炭、提高了產(chǎn)品一致性、大大降低了電容器制造成本包裝體系的突破軟包裝體系的應(yīng)用（解決了電容器的脹氣）能量密度、功率密度、安全性得到了提高超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)有機(jī)體系超級(jí)電容器

ABCDEF溶質(zhì)LiBF4LiPF6Et4NBF4LiPF6LiPF6LiPF6溶劑DMC/EMC/ECEC/EMC/DMC/GBLPCDMC/DECPCPC/EC有機(jī)電解液

DMC為二甲基碳酸酯，EMC為甲乙基碳酸酯，EC為碳酸乙烯酯，GBL為γ-丁內(nèi)酯，PC為碳酸丙稀酯，Et4NBF4為四乙基四氟化硼酸銨鹽

燃料電池電池類型工作溫度/℃燃料氧化劑AFC室溫~200純氫純氧PAFC100~200純氫重整氣空氣MCFC600~700凈化煤氣、重整氣、天然氣空氣SOFC800~1000凈化煤氣天然氣空氣PEMFC室溫~100純氫凈化重整氣氧氣空氣DMFC室溫~200CH3OH空氣

ApplicationsofDMFC質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）不受卡諾循環(huán)限制；能量轉(zhuǎn)化率高；具有可室溫快速啟動(dòng)，無(wú)電解液流失；水易排出，壽命長(zhǎng)；比功率與比能量高等突出優(yōu)點(diǎn)；特別宜于用作可移動(dòng)動(dòng)力，是電動(dòng)車的理想候選電源之一。

PEMFC膜電極（MEA）PEMFCBipolarPlate雙極板是PEMFC的一個(gè)多功能組成部件，它具有支撐膜電極、收集電流、分離與導(dǎo)通氣體和排水等作