第二章 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)課件

第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等，配位聚合也屬于離子聚合的范疇。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。

鏈引發(fā)第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

鏈增長

鏈終止第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征a.聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；b.各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變（活性聚合除外）。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時間2--鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)1--逐步聚合反應(yīng)3--活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)12123第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)第一節(jié)鏈?zhǔn)骄酆蠁误w1.1取代基數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合1．一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合除非取代基體積太大，如帶三元環(huán)以上的稠環(huán)芳烴取代基的乙烯不能聚合外，所有一取代烯烴原則上都能夠聚合。一個取代基的存在往往在降低雙鍵對稱性的同時會改變其極性，從而提高烯烴參加聚合反應(yīng)的能力。例：乙烯分子由于高度對稱，故進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的條件相當(dāng)苛刻：高溫(160～300℃)、高壓(100～300MPa)。而一取代烯烴都比乙烯活潑，聚合條件也比乙烯溫和得多。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2．1，1-二取代烯烴原則上都能進(jìn)行聚合所有1，1-二取代烯烴原則上都可以聚合，除非兩個取代基都是苯基或體積更大的基團(tuán)。由于同一碳原子上兩個取代基的存在使烯烴分子具有一定程度的以雙鍵為對稱軸的對稱性，從而使這類1，1-二取代烯烴的聚合反應(yīng)活性通常較一取代烯烴的聚合活性稍低。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)3．1，2-二取代以及三、四取代烯烴原則上都不能聚合這三類取代烯烴不能進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的本質(zhì)原因在于取代基所占據(jù)的空間位置對于加成聚合反應(yīng)所必須的活性中心(即自由基或離子)的進(jìn)攻和靠近構(gòu)成位阻障礙，單體分子與活性中心之間的接近和碰撞難于完成，聚合反應(yīng)自然就不可能發(fā)生。一般鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)通常都是從β碳原子受到活性中心的進(jìn)攻而開始的。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

惟一的例外是當(dāng)取代基為F時，它的一、二、三、四取代乙烯都可以參加聚合反應(yīng)。事實(shí)上，由于F原子半徑與H原子半徑非常接近，在加成反應(yīng)中的位阻很小。上面講述的是只有一種取代烯烴單體進(jìn)行的所謂“均聚合”的情況。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)1.2取代基的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型1.帶吸電子取代基的烯烴——能夠進(jìn)行自由基型和陰離子聚合反應(yīng)例丙烯腈可以進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)。

當(dāng)取代基的吸電性過于強(qiáng)烈，雙鍵π電子難于發(fā)生均裂而只能在負(fù)離子的作用下發(fā)生異裂，所以不能進(jìn)行自由基聚合而只能進(jìn)行陰離子聚合。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.帶推（供）電子取代基的烯烴——能夠進(jìn)行陽離子型聚合例如異丁烯的陽離子聚合鏈引發(fā)反應(yīng)：

特別強(qiáng)調(diào)：對于丙烯而言，一個甲基的推電子作用不足以使它進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)，它只能進(jìn)行配位聚合反應(yīng)。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)3.帶共軛取代基的烯烴——能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合反應(yīng)例如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，由于共軛作用增加了π電子云的流動性，從而增加了烯烴單體對于帶不同電荷活性中心進(jìn)攻的適應(yīng)性。例如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)第二節(jié)自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.1自由基聚合的基元反應(yīng)主要包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，其特點(diǎn)是：慢引發(fā)、快增長、速終止，三者速率常數(shù)遞增。2.1.1鏈引發(fā)形成單體自由基的過程,稱為引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)劑、熱、光、輻射均能使單體生成單體自由基。引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)劑的分解速率決定著引發(fā)反應(yīng)速率。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.1.2鏈增長單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如此反復(fù)的過程稱為鏈增長反應(yīng)。放熱反應(yīng)，活化能較低，約21~34kJ/mol，增長速率很高，在反應(yīng)體系中幾乎只有單體和聚合物，而鏈自由基濃度極小。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.1.3鏈終止鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)為鏈終止反應(yīng)。當(dāng)兩個鏈自由基相遇時，極易反應(yīng)而失去活性，形成穩(wěn)定分子，這過程稱為雙基終止。1.雙基結(jié)合(偶合終止)：就是兩個大分子自由基結(jié)合成為一個大分子的過程，此時所生成的高分子兩端都有引發(fā)劑碎片。雙基結(jié)合終止三特點(diǎn)：

a.相對分子質(zhì)量2倍于鏈自由基；

b.帶2個引發(fā)劑碎片；

c.分子中含有一個頭-頭連接結(jié)構(gòu)單元。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.雙基歧化(歧化終止)：鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)，生成的高分子中只有一個引發(fā)劑碎片。雙基歧化終止三特點(diǎn)：

a.相對分子質(zhì)量與鏈自由基相等；

b.帶一個引發(fā)劑碎片；

c.一半分子鏈端飽和，一半含雙鍵。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.1.4鏈轉(zhuǎn)移增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。實(shí)際上是鏈活性中心的轉(zhuǎn)移，并不改變鏈自由基數(shù)目，通常也不影響聚合速率，而是降低了聚合度，改變了分子量和分子量分布。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)自由基聚合反應(yīng)的特征1. 分為引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，其中引發(fā)速率最小，是決定總聚合速率的關(guān)鍵；2. 鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)極高，要得到足夠高分子量的產(chǎn)物，保持體系中低自由基濃度是非常重要的；3. 只有鏈增長反應(yīng)才能使聚合度增加，鏈增長速度極快，在極短的時間內(nèi)就可形成高聚物，體系僅由單體、聚合物及濃度極小的活性鏈組成；4. 在聚合過程中，單體濃度逐漸減小，而聚合轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間而逐漸增加，聚合度或平均分子量與反應(yīng)時間基本無依賴關(guān)系；5. 少量(0.01~0.1%)阻聚劑足以使自由基反應(yīng)終止。

第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.2自由基聚合的鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合可用引發(fā)劑引發(fā)、熱引發(fā)、光引發(fā)、高能輻射引發(fā)及等離子體引發(fā)等方法來實(shí)現(xiàn)。2.2.1引發(fā)劑種類引發(fā)劑是一類易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。在一般聚合溫度(40℃-100℃)下，要求其離解能約為100-170KJ/mol。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)1.偶氮類引發(fā)劑為帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類。

X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等。偶氮二異丁腈(AIBN)是最常用的偶氮類引發(fā)劑。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.有機(jī)過氧化物引發(fā)劑常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R′）、過氧化酯（RCOOOR′）、過氧化二酰（RCOOOCOR′）和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR′）等。過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基。3.無機(jī)過氧化物引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨(NH4)2S2O8，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的場合。無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。

第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)4.氧化-還原引發(fā)體系這一體系的優(yōu)點(diǎn)是活化能較低(約40~60kJ/mol)，可在較低溫度(0~50℃)下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)5.含功能基引發(fā)劑含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能基化高分子。6.光引發(fā)劑過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。應(yīng)用最廣泛的光引發(fā)劑是安息香酸及其脂肪醚，二硫化物、二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

光引發(fā)的特點(diǎn)：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.2.2引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動力學(xué)1.分解速率分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比。單分子一級反應(yīng)引發(fā)劑分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]

t=0時引發(fā)劑濃度為[I]0，上式積分得

ln([I]0/[I])=kdt第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.半衰期將引發(fā)劑分解至原來的一半所需的時間定為半衰期t1/2。工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)60℃時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：t1/2<1h;

中活性：1h<t1/2<6h;

低活性：t1/2>6h

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kd第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)3.分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系2.2.3引發(fā)劑的引發(fā)效率指由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)單體聚合的百分率，用f表示。

引發(fā)劑分解速率Rd=kd[I],引發(fā)速率Ri=2fkd[I]

2：每一個引發(fā)劑分解成兩個自由基。

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副反應(yīng)使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降，f<1，原因：1.2.

由一自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使原來的自由基失活成穩(wěn)定分子，同時產(chǎn)生一新的帶有引發(fā)劑碎片的自由基，消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。

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氫過氧化物ROOH特別容易誘導(dǎo)分解,偶氮二異丁腈可認(rèn)為無誘導(dǎo)分解。3.籠蔽效應(yīng)（CageEffect)

引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、體系粘度等因素有關(guān)，同一引發(fā)劑對不同單體也有不同的引發(fā)效率。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)表2-1AIBN的引發(fā)效率f單體f×100單體f×100丙烯腈~100氯乙烯<50苯乙烯~80甲基丙烯酸甲酯52乙酸乙烯酯68~83第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.2.4引發(fā)劑選擇的一般原則1.按照聚合反應(yīng)實(shí)施方法選擇引發(fā)劑的溶解性類型本體聚合、懸浮聚合、一般溶液聚合宜選擇油溶性引發(fā)劑如BPO、AIBN等，也可以選擇油溶性的氧化還原引發(fā)體系；乳液聚合、以水作溶劑的溶液聚合宜選擇水溶性引發(fā)劑，如：K2S2O8、(NH4)2S2O8或氧化還原體系。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.按照聚合反應(yīng)溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑一般而言，引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下的半衰期應(yīng)該與聚合反應(yīng)時間處于同一數(shù)量級。半衰期過長或過短都不可取。半衰期過長使聚合反應(yīng)速率太慢而且聚合物中的引發(fā)劑殘留太多，影響聚合物的質(zhì)量和使用性能；半衰期太短則反應(yīng)難于控制，可能產(chǎn)生爆聚，或者引發(fā)劑過早分解完畢而導(dǎo)致聚合物的轉(zhuǎn)化率不高。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)表一些引發(fā)劑的使用溫度范圍溫度／℃Ed／kJ/mol引發(fā)劑舉例高溫：>100138—188異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯等中溫：30～100110～138BPO、AIBN、過硫酸鹽低溫：-10～3063~110過氧化氫-亞鐵、異丙苯過氧化氫-亞鐵、BPO-N-二甲基苯胺類極低溫：<-10<63過氧化物-三乙基鋁、三乙基硼、二乙基鉛第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)3按照聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于與醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。4引發(fā)劑的用量一般通過試驗(yàn)確定引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.1～2%。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.2.5其它引發(fā)作用1.熱引發(fā)聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。苯乙烯熱引發(fā)聚合已經(jīng)工業(yè)化，其機(jī)理被認(rèn)為是Diels-Alder加成機(jī)理：第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.光引發(fā)聚合(photoinitiation)

紫外及可見光照射反應(yīng)體系，產(chǎn)生自由基進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為光化學(xué)或光引發(fā)聚合反應(yīng)。

(1)直接光引發(fā)某些單體在光照后，吸收光子，生成激發(fā)態(tài)，再裂解生成能引發(fā)單體聚合的自由基。如丙烯酸甲酯：

第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)表2-2幾種單體的吸收區(qū)單體波長（?）光源單體波長（?）光源丁二烯2537霓虹燈甲基丙烯酸甲酯2200汞燈苯乙烯2500汞燈乙酸乙烯酯3000汞燈氯乙烯2800汞燈各種單體都有它特定的吸收區(qū)。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(2)光敏劑間接引發(fā)光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。

常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1?+R2?第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(3)輻射引發(fā)用于高能輻射聚合的有α，β，γ和X射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射?？稍诟鞣N鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。

γ射線的能量最高，鈷60所放射的γ射線的能量為1.17-1.33MeV，穿透力強(qiáng)，反應(yīng)均勻，而且操作容易，因此應(yīng)用很廣。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.3自由基聚合反應(yīng)速率2.3.1自由基聚合反應(yīng)速率方程1.推導(dǎo)自由基聚合速率方程的假定由于聚合反應(yīng)過程很復(fù)雜，影響因素也很多，為了簡化動力學(xué)方程的處理，作以下基本假定：（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等；（3）在反應(yīng)開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，d[M?]/dt=0；（4）聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長過程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.聚合反應(yīng)速率方程的推導(dǎo)

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2

聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根、單體濃度一次方成正比。

“平方根定則”：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。2.3.2自動加速作用

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2

聚合反應(yīng)初期，反應(yīng)速率符號上述動力學(xué)方程。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，單體和引發(fā)劑濃度降低，反應(yīng)速率理應(yīng)降低，但是，實(shí)際上不僅不降低，而且還會加速，直到反應(yīng)后期。自動加速(autoacceleration)現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

出現(xiàn)自動加速的根本原因是鏈自由基的終止速率受抑制，因素有兩種：1.凝膠效應(yīng)(geleffect)

因體系粘度增加而引起聚合速率自動加速現(xiàn)象，稱為凝膠效應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。

a.溫度對體系粘度有很大影響，低溫時粘度較高，自動加速提早出現(xiàn);b.事先在單體中加入聚合物，再引發(fā)聚合，自動加速在一開始就出現(xiàn)。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.沉淀效應(yīng)沉淀聚合中由于鏈自由基處于卷曲狀態(tài)，活性端基被包裹，難以雙基終止，聚合一開始就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，不存在穩(wěn)態(tài)。自動加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.3.3平均動力學(xué)鏈長和平均聚合度1.動力學(xué)鏈長(v)：平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。2.平均聚合度Xn：指平均每個聚合物分子中所含的單體單元數(shù)，它決定于動力學(xué)鏈長。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.4聚合溫度對自由基聚合的影響2.4.1對聚合速率的影響1.引發(fā)劑引發(fā)

i/溫度升高，k增大；

ii/E值越大，則溫度對速率的影響也顯著。2.光引發(fā)溫度對聚合速率影響較小，因此可在低溫下聚合。1.4.2對聚合度的影響1.引發(fā)劑引發(fā)溫度升高聚合度降低。2.光引發(fā)溫度對聚合度的影響不大。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.5自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長反應(yīng)外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合。2.5.1鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型1.向單體轉(zhuǎn)移結(jié)果使聚合度降低，聚合速率并不降低。向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。苯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極少；而氯乙烯單體就容易進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),以致其聚合度的大小主要取決于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移，也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解，結(jié)果是自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。3.向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移劑：就是指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物，如四氯化碳、硫醇等，它的存在能限制鏈自由基的增長，達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物分子量的目的。4.向高分子轉(zhuǎn)移鏈自由基也有可能從高分子上奪取原子而終止，產(chǎn)生的新鍵自由基又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子或交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.5.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的影響平均聚合度是增長速率與形成大分子的所有終止速率(包括轉(zhuǎn)移終止)之比。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比，C=ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。

可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)1.向單體轉(zhuǎn)移：常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。但氯乙烯單體是例外。2.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。3.向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移：溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，

可通過選擇不同的鏈轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)4.向高分子轉(zhuǎn)移：向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE)。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.6阻聚和緩聚2.6.1概念1.阻聚：能與鏈自由基反應(yīng)形成非自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)單體的低活性自由基，而使聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)稱為阻聚劑。能阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用。當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期(inductionperiod,ti)。如苯醌是苯乙烯聚合的阻聚劑。阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.緩聚：能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retardingagents)。如硝基苯是苯乙烯聚合的緩聚劑。緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。如亞硝基苯對苯乙烯聚合的作用。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發(fā)劑。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.6.2阻聚劑的類型1.穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。常見的有以下幾種：第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。以DPPH為例：第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.變價金屬鹽類阻聚劑一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如：第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)3.加成反應(yīng)阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低溫時（<100℃）為阻聚劑。高溫時則可作引發(fā)劑。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)4.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻聚劑一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應(yīng)。常見的有：芳胺，對苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

(i)芳胺類：如N-苯基-b-萘胺

第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(ii)酚：如三取代苯酚第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)5.烯丙基單體的自動阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應(yīng)：第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.6.3阻聚劑選擇原則阻聚劑選擇的一般原則有兩條：(1)帶有吸電子取代基以及帶有共軛取代基的單體多選擇供電基型阻聚劑；如對苯二酚、對特丁基苯酚和芳胺等，自由基型聚合反應(yīng)的單體絕大部分屬于這一類；(2)帶有推電子取代基的單體多選擇吸電型阻聚劑。如苯醌、硝基苯等。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。2.7.1本體聚合(bulkpolymerization)

本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。有時還可能加有少量顏料、增塑劑、潤滑劑等助劑。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)1.分類本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA、乙酸乙烯酯等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致自動加速作用。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.優(yōu)缺點(diǎn)

(i)優(yōu)點(diǎn)：方法簡單，所得聚合物純凈，可制得透明制品，適于制板材，聚合設(shè)備也較簡單，欲得到高分子量的聚合物很容易。

(ii)缺點(diǎn)：體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)溫度較難控制，易局部過熱，產(chǎn)物分子量分布較寬，自動加速現(xiàn)象很明顯。經(jīng)常由于工藝控制不當(dāng)，產(chǎn)品出現(xiàn)氣泡、皺紋、裂紋和爆聚現(xiàn)象。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)3.改進(jìn)辦法：兩段聚合

(i)預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；

(ii)后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.7.2溶液聚合(solutionpolymerization)

溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。1.分類

(i)均相溶液聚合：生成的聚合物能溶于溶劑。如丙烯腈在二甲基甲酰胺中的聚合。

(ii)非均相溶液聚合：生成的聚合物不溶于溶劑。如丙烯腈的水溶液聚合。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.優(yōu)缺點(diǎn)a.優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)b.缺點(diǎn)：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

超臨界流體：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。超臨界CO2做聚合溶劑：無毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去和循環(huán)使用。在工業(yè)上宜用于直接使用聚合物溶液的場合，如涂料、膠粘劑、合成纖維紡絲液等。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.7.3懸浮聚合懸浮聚合是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四個部分組成。聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)a.分類根據(jù)聚合物在單體中的溶解情況，分為

(i)均相聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,可得透明狀珠體；

(ii)非均相聚合：如氯乙烯，產(chǎn)物為不透明粉末。b.分散過程：攪拌作用和界面張力對液滴的生成起著相反的作用，所以在一定的攪拌強(qiáng)度和分散劑濃度下，大小不同的液滴經(jīng)過一系列的分散和凝聚過程，達(dá)到動態(tài)平衡，最后得到大小較均勻的粒子，由于反應(yīng)器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定分布。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)c.分散劑(穩(wěn)定劑)

懸浮聚合分散劑主要有兩大類：1.水溶性有機(jī)高分子：明膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、馬來酸酐-苯乙烯共聚物。作用機(jī)理：吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)層，同時使水介質(zhì)粘度增加，妨礙液滴間的并合。2.不溶于水的無機(jī)鹽粉末：碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣和滑石粉等。作用機(jī)理：細(xì)粉末吸附在液滴表面，起著機(jī)械隔離作用。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)d.優(yōu)缺點(diǎn)1.優(yōu)點(diǎn)：聚合熱容易排散，兼有本體聚合和溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品的分子量可以相當(dāng)高。后處理比乳液聚合、溶液聚合容易，生產(chǎn)成本較低。2.缺點(diǎn)：產(chǎn)品純度不高，需要把聚合物從分散介質(zhì)中分離出來，并洗去添加劑。常用于制造離子交換樹脂和各種塑料，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯等。反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.7.4乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下，借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。最簡單的配方由單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑四種組分組成。第二章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)a.乳化劑能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，親油基一般是C11~C17的直鏈烷基，或是C3~C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；（ii）陽離子型：通常是一些胺