氣相色譜法測(cè)定氯化氫與乙炔的堿洗中空樣品

氣相色譜法測(cè)定氯化氫與乙炔的堿洗中空樣品

氣相色譜-質(zhì)譜fid分析堿洗是在pvc生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)氯化氫和乙醇進(jìn)行合成和精制的混合過(guò)程。主要成分是單氯乙烯、腎氣、少量氮、氧氣、乙醚等雜質(zhì)。準(zhǔn)確地監(jiān)控其成分對(duì)計(jì)算精餾收率及監(jiān)控氫氣利用率都有重要的作用,同時(shí)可為以膜吸收代替活性炭吸附的方式回收精餾尾氣中的氯乙烯提供了重要的理論依據(jù)。齊化集團(tuán)有限公司采用1臺(tái)102G氣相色譜儀(TCD檢測(cè)器)測(cè)定樣品中氫氣、氧氣、氮?dú)獾暮?另1臺(tái)102G氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)測(cè)定樣品中C2H2的含量;用1790氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)測(cè)定樣品中VC的含量。1球膽打樣操作(1)要求保證取樣點(diǎn)排樣時(shí)間。如果取樣前排除取樣口管道中殘余氣的時(shí)間短,“死樣”未排盡,或球膽排洗次數(shù)少,就會(huì)造成取樣不真。(2)要求化驗(yàn)員取壓料樣必須帶防毒口罩,以保證延長(zhǎng)排樣時(shí)間,從而保證取樣準(zhǔn)確;并按要求增加球膽排洗次數(shù),以保證取足樣品。(3)保證球膽完好。球膽針孔過(guò)大、過(guò)多或球膽過(guò)于老化而漏氣會(huì)造成取樣不真,其解決辦法是:球膽過(guò)于老化要及早更換,止血夾彈性要好;打樣時(shí),最好使用六通閥代替注射器;在沒(méi)有安裝六通閥的條件下,要在新球膽的出氣口處插入1小段粗細(xì)相當(dāng)?shù)牟ＡЧ?管的另一端套上1段乳膠管,取完樣后,用止血夾夾在乳膠管處,用小注射器取樣針扎在乳膠管處;要經(jīng)常更換乳膠管,這樣既保證了氣密性,又能節(jié)約球膽。2分析2.1原理2.1.1脫附能力的工作氣相色譜是利用混合物中各成分在流動(dòng)相和固定相中具有的不同的吸附和脫附能力進(jìn)行工作的,當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí),樣品各組分在兩相中受上述兩種作用力的反復(fù)作用,從而使混合物中各組分分離;當(dāng)其中的某一組分離開(kāi)色譜柱出口進(jìn)入檢測(cè)器時(shí),記錄儀就記錄出該組分的色譜峰。2.1.2進(jìn)行定期測(cè)量熱導(dǎo)池檢測(cè)器(以下簡(jiǎn)稱TCD)測(cè)定樣品(氫氣、氧氣、氮?dú)?的工作原理是:根據(jù)不同物質(zhì)具有的不同熱導(dǎo)率將樣品定量進(jìn)入色譜柱,各組分流經(jīng)柱子時(shí)被分離,并進(jìn)入檢測(cè)器,使檢測(cè)器內(nèi)的金屬絲溫度下降,電阻值發(fā)生變化;并通過(guò)惠斯頓電橋進(jìn)行測(cè)量,在線路記錄圖上產(chǎn)生相應(yīng)的信號(hào)。如果用已知被測(cè)組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣作參比,這些信號(hào)的變化就可以解釋為被測(cè)氣體的含量。2.1.3v電場(chǎng)氫焰離子化檢測(cè)器(以下簡(jiǎn)稱FID)測(cè)定樣品中的乙炔時(shí),試樣注入載氣的氮?dú)饬骶蜁?huì)在色譜柱中被層析出乙炔、氯乙烯等。以上各組分依次進(jìn)入FID,在外加50～300V電場(chǎng)的作用下,氫氣在空氣(供氧)中燃燒,從而形成微弱的離子流;有機(jī)物先在火焰中裂解生成CH基團(tuán),然后與O2生成CHO+和電子(e);CHO+與火焰中大量的水蒸氣碰撞而生成H3O+正離子。此時(shí),化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+和H3O+)被外加電場(chǎng)的負(fù)極(收集極)吸收;電子被正極(極化極)捕獲,形成微弱的電流信號(hào);再通過(guò)高值電阻,取出電訊號(hào),經(jīng)微電流放大器放大,由記錄儀畫出色譜峰。2.2樣品中乙二醇含量2.2.1催化劑和色譜柱分析所用儀器有上海分析儀器廠產(chǎn)102G氣相色譜儀及配套溫度控制器、微電流放大器和大華儀表;氫氣、氮?dú)怃撈考芭涮讐毫Ρ?2m不銹鋼色譜柱,內(nèi)裝大連催化劑廠產(chǎn)的6201擔(dān)體(已用β,β-氧二丙腈涂漬),球膽以及進(jìn)樣用六通閥或小注射器(1mL);氫火焰離子化檢測(cè)器(其工作條件為:作為載氣的氮?dú)饬髁?5～40mL/min,空氣流量450mL/min,作為燃?xì)獾臍錃饬髁?0mL/min,柱溫65±1℃,氣化溫度90℃,靈敏度100,衰減1/2)。2.2.2環(huán)境質(zhì)量?jī)艋?、干燥、速度控制和測(cè)量載氣中含水會(huì)影響色譜柱的流動(dòng)性、壽命和分離效率,FID則要求把載氣、燃?xì)?、助燃?xì)庵械臒N類組分除去。2.2.3氯乙烯體的性質(zhì)由于6201擔(dān)體沒(méi)有吸附性和催化性,比表面積大于1m2/g的孔徑分布較均勻,熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較好。多年來(lái),分析單體氯乙烯中的乙炔一直采用6201擔(dān)體,用β,β-氧二丙腈涂漬,其最高使用溫度為100℃,并且對(duì)單體氯乙烯中的乙炔、氯乙烯和高沸物有較高的選擇性,高溫時(shí)還有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性,且在柱溫(65±1)℃時(shí)黏度適中,可保證β,β-氧二丙腈均勻地分布在6201擔(dān)體表面上。所用的固定液在堿洗排空乙炔含量檢測(cè)中是比較理想的固定液,其黏度越大,色譜柱分離效率越差。2.2.4雙酰氧基腈溶液固定液在擔(dān)體上涂漬形成的液膜不均勻會(huì)影響分析效果。用潔凈干燥的1L燒杯加9份丙酮(丙酮沸點(diǎn)低、易揮發(fā),能溶解β,β-氧二丙腈且不與之反應(yīng))、1份β,β-氧二丙腈(上海試劑一廠產(chǎn)),待全部溶解后,加入一定量的6201擔(dān)體。操作時(shí)要注意:溶液要浸沒(méi)擔(dān)體,并要經(jīng)常輕搖,不能用玻璃棒用力攪拌,以免損壞擔(dān)體;可讓丙酮自然揮發(fā),不能圖快而用烘箱烘,使丙酮揮發(fā)太快,造成固定液在擔(dān)體上涂漬形成的液膜不均勻而影響分析效果。2.2.5色譜柱管的預(yù)處理(1)不同沖洗液對(duì)成為鹽廢水中吸濕排鹽液的效果將不銹鋼柱管裝滿細(xì)沙,彎成所需的形狀,再將細(xì)沙倒出,以以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的熱堿洗去管內(nèi)油污,用自來(lái)水洗凈;然后,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸洗去管內(nèi)氧化物,至無(wú)殘?jiān)?用自來(lái)水洗凈;再用蒸餾水沖洗數(shù)次,最后用無(wú)水乙醇沖洗數(shù)次,烘干后待用。在更換固定相時(shí),可用儀表風(fēng)或空分氮?dú)獯党鲈诮?jīng)常使用的柱管中原裝填的固定相,并用水將柱管沖洗干凈后,用丙酮、乙醚等有機(jī)溶劑沖洗3次,再用干燥的氮?dú)獯蹈苫蛴煤嫦浜娓?即可再裝填固定相。(2)固定相的裝復(fù)將處理好的色譜柱一端塞上少許石棉(上包2層紗布),先接緩沖瓶,再接真空泵,以防分子篩抽進(jìn)真空泵;色譜柱的另一端接漏斗。將固定相(固體吸附劑或已涂漬固定液的擔(dān)體)倒入漏斗中,邊抽氣,邊輕輕敲打,使固定相均勻地在色譜柱中裝緊,以免影響帶絲扣的螺帽在色譜儀上的安裝。為獲得好的分析效果并提高柱效,應(yīng)注意將色譜柱原與真空泵相連的一端改接檢測(cè)器;而另一端接至氣化室。還要注意填充好石棉,既要保證載氣通暢,又要防止在換進(jìn)樣口膠墊時(shí)載氣將分子篩從進(jìn)樣口吹出。2.2.6標(biāo)準(zhǔn)樣品制備(1)標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)源標(biāo)樣氣體乙炔為乙炔站砂封樣,用2L球膽取樣,純度為99%。(2)解決空氣投料取5L磨口配氣瓶1只,準(zhǔn)確稱出容積V(6650mL),烘干。向瓶?jī)?nèi)加入一些玻璃碎片,蓋上配有三通考克(一端取樣一端抽氣用)的膠塞,保證各處的氣密性,吸出空氣待用。取容積為V的配氣瓶,將0.2%的乙炔注入瓶中,打開(kāi)進(jìn)氣考克,吸入空氣,直至與大氣壓平衡(耳朵貼近考克時(shí),聽(tīng)不見(jiàn)叫聲),充分搖勻。2.2.7標(biāo)準(zhǔn)品濃度的確定為做樣方便,每班接班打進(jìn)1mL標(biāo)樣后,均測(cè)出標(biāo)樣常數(shù)S,以實(shí)測(cè)峰高乘以S即為樣品中含待測(cè)物的濃度。設(shè)未知樣中乙炔的純度為X,未知樣的峰高為h,標(biāo)樣峰高用尺量出H(3次平行樣的平均值),標(biāo)樣含乙炔為99%,則有:X/h=(0.2%×99%)/H;X=h×(0.2×99%)/H。若令(0.2%×99%)/H=S,則未知樣乙炔純度為h·S。3測(cè)定了氣氛、氧氣和氧氣含量3.1空氣、氮?dú)鉂舛葰庀嗌V儀102-G(TCD檢測(cè)器)CDP-3S色譜數(shù)據(jù)處理機(jī);標(biāo)樣氣,其中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為98.04%,空氣100%(氧氣20.8%,氮?dú)?8%);載氣為氬氣,柱前壓力0.08MPa,柱溫40℃;檢測(cè)器溫度80℃,橋電流100mA,衰減1/2,靈敏度1000;不銹鋼色譜柱內(nèi)徑4mm、長(zhǎng)2m,兩個(gè)串聯(lián),分別填裝經(jīng)過(guò)300℃干燥4h的5A分子篩(1個(gè)183～254μm,1個(gè)142～183μm)。3.2氣相色譜儀的校驗(yàn)取氯化氫工段已知體積分?jǐn)?shù)為98.04%的氫氣1mL,注入色譜儀,用CDP-3S色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)進(jìn)行處理,所得結(jié)果為:氫氣峰面積為1531875(3次進(jìn)樣的平均值),得對(duì)應(yīng)常數(shù)為98.04÷1531875=0.000064;同理,將1mL空氣注入色譜儀,得氧氣峰面積為32000(3次進(jìn)樣的平均值),得對(duì)應(yīng)常數(shù)為20.8÷32000=0.00065;得氮?dú)夥迕娣e為130000(3次進(jìn)樣的平均值),得對(duì)應(yīng)常數(shù)為78÷130000=0.0006。以上兩次實(shí)驗(yàn)所使用的102G氣相色譜儀均需經(jīng)常校驗(yàn),間隔一定的時(shí)間(每周或旬)還要進(jìn)行1次數(shù)據(jù)校驗(yàn),以使其符合如下要求:(1)死區(qū)要小,即記錄筆在用手拔動(dòng)后,應(yīng)不動(dòng)或有微小的移動(dòng),放手后能回原處;(2)穩(wěn)定性:儀器正常后,開(kāi)動(dòng)記錄紙開(kāi)關(guān),不進(jìn)樣空走0.5h時(shí)應(yīng)呈一條直線或微微向一邊飄動(dòng)(不可超出半個(gè)格),但不應(yīng)來(lái)回?cái)[動(dòng);(3)重復(fù)性:先后進(jìn)幾次標(biāo)準(zhǔn)樣,峰高基本相同;(4)線性:依不同進(jìn)樣量測(cè)得的乙炔標(biāo)準(zhǔn)樣峰高基本落在同一標(biāo)準(zhǔn)線上。3.31紙速的選擇記錄儀中記錄紙移動(dòng)速度可通過(guò)變速齒輪來(lái)調(diào)節(jié)。齊化集團(tuán)有限公司采用的是上海分析儀器廠生產(chǎn)的102G氣相色譜儀,與其配套的大華儀表記錄儀有6種紙速,即30、60、120、300、600、1200mm/h。當(dāng)計(jì)算檢測(cè)器的靈敏度時(shí),紙速用cm/min表示。測(cè)量時(shí),紙速使用要適當(dāng),紙速太慢,則增加測(cè)量峰面積的誤差;紙速太快,則會(huì)造成紙張浪費(fèi)。4vc含量的測(cè)量4.1氯乙烯的分離1790氣相色譜儀(FID檢測(cè)器以信號(hào)來(lái)表示極限電流,如氫氣滅火則信號(hào)表示為零點(diǎn)幾)及其配套3295積分儀,平時(shí)用該儀器分析成品中殘留的1,1-二氯乙烷量?？諝?.18MPa、氫氣0.08MPa、氮?dú)?.12MPa;所用色譜柱應(yīng)能使試樣中的雜質(zhì)與氯乙烯安全分離。1kg含有0.02mg氯乙烯的溶液得到的色譜峰較高,至少是基線噪聲的500%?？墒褂玫纳V柱及試驗(yàn)條件參見(jiàn)GB5761-93。4.2氯乙烯vc的含量測(cè)定用液體氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂中殘留氯乙烯單體(RVCM)含量的方法適用于氯乙烯(VC)均聚物、共聚物樹(shù)脂及其制品中殘留氯乙烯單體的測(cè)定,該方法的最低檢出量為0.5mg/kg。用固體氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯樹(shù)脂中殘留氯乙烯單體含量的方法參見(jiàn)GB5761-93。4.3測(cè)量結(jié)果兩次進(jìn)樣測(cè)定結(jié)果的平均值見(jiàn)表1。5色譜柱的選擇通常情況下,氮?dú)狻⒀鯕獠灰追蛛x開(kāi),齊化集團(tuán)有限公司采用加長(zhǎng)色譜柱、降低柱溫、減小載氣流量等方法,成功地將氮、氧分離出來(lái),獲得的峰形良好。該項(xiàng)分析需注意以下幾點(diǎn):(1)分子篩易吸水,吸水后水分占據(jù)分子篩空穴時(shí)會(huì)使其失活。因此載氣應(yīng)十分干燥,將經(jīng)300℃處理4h的分子篩從高溫爐取出后,立即放入干燥器中,冷卻后,盡快裝入經(jīng)烘干的色譜柱中。(2)分子篩吸水失效后,用氮?dú)鈴纳V柱中吹出,再在300℃高溫爐中活化后,重復(fù)使用。(3)分子篩目數(shù)越細(xì),保留時(shí)間越長(zhǎng),不得不提高載氣流量來(lái)縮短保留時(shí)間。這樣,載氣壓力過(guò)大,不容易進(jìn)樣,因此會(huì)產(chǎn)生較大誤差,因而該公司采用183～254μm和142～183μm的分子篩串聯(lián)。(4)柱溫越高,氮、氧分離效果越不好,峰形出現(xiàn)拖尾,所以該公司采用40℃柱溫。(5)本文的儀器中色譜柱過(guò)短,分離效果不好。該公司采用兩個(gè)2m色譜柱串聯(lián),達(dá)到了較好的分離效