液化水氣總硫分析的影響因素

液化水氣總硫分析的影響因素

化載氣中的礦渣可分為兩種類型：有機(jī)硫和有機(jī)硫。其中大部分為無機(jī)硫,基本以硫化氫形式存在。有機(jī)硫的含量很少,基本為硫醇等小分子硫化物。石化公司的車間脫硫基本工藝過程為:先用一定濃度的胺液脫除無機(jī)硫,即硫化氫,然后用堿液脫除有機(jī)硫和剩余的無機(jī)硫,最后水洗洗去液化石油氣中攜帶的胺液及堿液,以凈化液化石油氣。在整個(gè)脫硫過程中,胺洗后液化石油氣、堿洗后液化石油氣、水洗后液化石油氣有可能攜帶有少量含硫的胺液或堿液或水等雜質(zhì)。這些物質(zhì)能在測定總硫的微庫侖分析儀中產(chǎn)生一定的信號,會(huì)使液化石油氣總硫測定結(jié)果偏高。所以,在分析液化石油氣總硫時(shí),既要考慮樣品的代表性,又要考慮消除含硫的胺液、堿液、水等雜質(zhì)對分析結(jié)果帶來的影響,提高樣品分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度,更好地服務(wù)于為石化公司生產(chǎn)。1試樣硫含量的測定試樣在裂解管氣化段氣化并與載氣(氮?dú)?混合進(jìn)入燃燒段,在此與氧氣混合,試樣裂解氧化,硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫,隨載氣一并進(jìn)入滴定池,與電解液中的三碘離子發(fā)生如下反應(yīng):滴定池中三碘離子濃度降低,指示-參比電極對指示出這一變化并和給定的偏壓相比較,然后將此信號輸入微庫侖放大器,經(jīng)放大后輸出電壓加到電解電極,電解陽極處發(fā)生如下反應(yīng):被消耗的三碘離子得到補(bǔ)充,消耗的電量就是電解電流對時(shí)間的積分,根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。(非適用范圍:本方法不適用于鹵素含量大于10倍硫含量,總氮含量大于10%,重金屬含量超過500ug/g的試樣。液態(tài)烴如含有六價(jià)硫(三氧化硫)此方法測不出來,如液化石油氣含有液態(tài)含硫雜質(zhì),在取液體樣時(shí)會(huì)使測定結(jié)果增大。)精密度:在95%置信水平,重復(fù)性見表1。其中X(mg/m3)為硫含量的算術(shù)平均值。再現(xiàn)性:不同實(shí)驗(yàn)室各自提出的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于下列數(shù)值:R=0.27X,X(mg/m3)為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室提出結(jié)果的算術(shù)平均值。2影響因素的探索1總硫與硫化氫的對比從石化公司氣分車間脫硫裝置采來車間在使用的胺液(貧液、富液)、再生堿液,對其分析。(總硫數(shù)據(jù)是用測液化石油氣硫含量的微庫侖分析儀測得的硫信號),結(jié)果見表2。由表2可知:車間使用的貧液中氮元素含量遠(yuǎn)低于10%,不會(huì)對本方法測硫產(chǎn)生影響。由總硫與硫化氫對比分析,可推測使總硫分析儀產(chǎn)生信號的元素應(yīng)為硫元素。如果液化石油氣中含有少量的含有硫元素的胺液或堿液,對其測定結(jié)果會(huì)帶來很大的影響。所以在分析中應(yīng)避免含硫胺液、堿液對其帶來的影響,不應(yīng)取液態(tài)烴管中的液體(因?yàn)橐簯B(tài)烴管中有時(shí)有在常溫、常壓下不氣化的含硫液體),以免含硫胺液、堿液影響分析結(jié)果。2高溫及氣流攜帶+球膽采空氣由表3可知:分析球膽中樣品(以氣體形式進(jìn)入進(jìn)樣器),兩種進(jìn)樣器分析結(jié)果相差不大,分析液化石油氣管中樣品(以液體形式進(jìn)入進(jìn)樣器),兩種分析結(jié)果相差很大。(因?yàn)槎抗?5℃高溫及氣流攜帶會(huì)使液化石油氣中不易揮發(fā)的含硫液體雜質(zhì)進(jìn)入裂解管,使測定結(jié)果偏高。)在分析完液化石油氣管中樣品后用球膽采空氣,用兩種進(jìn)樣器分析結(jié)果,見表4。由表4可知:用帶六通閥的恒溫自動(dòng)進(jìn)樣器分析完液化石油氣管中的樣品,會(huì)使隨后的低含硫樣品的測定結(jié)果偏高。(因?yàn)檫M(jìn)樣系統(tǒng)的管壁吸附有隨液化石油氣管中液體進(jìn)入進(jìn)樣系統(tǒng)的不易揮發(fā)的含硫雜質(zhì)。它會(huì)隨以后的進(jìn)樣攜帶進(jìn)入定量管,使隨后的低含硫樣品總硫分析結(jié)果增大。)由以上可知:因?yàn)橐夯蜌庵杏袝r(shí)含有含硫雜質(zhì),不適用氣體進(jìn)樣器分析液態(tài)烴管中液體,用玻璃進(jìn)樣器分析比較好。3溶液氣體質(zhì)量比對用氣分車間脫硫裝置的脫前液化石油氣考察,見表5。由表5可知:普通橡膠球膽對硫吸附最嚴(yán)重,雖然它價(jià)格最便宜,但最好不使用它裝液化石油氣樣品。液態(tài)烴管中氣體雖然變化比液體大,但氣體質(zhì)量相對液體質(zhì)量少得多,對于整個(gè)液態(tài)烴管中樣品來說,它的總硫變化最小,所以液態(tài)烴管保存液態(tài)烴效果最好。但質(zhì)量不是特好的液態(tài)烴管在裝丙烯或丙烷時(shí)易爆裂,所以用時(shí)要小心。鋁箔氣袋在保存液化石油氣樣品時(shí)效果還可以。4采樣口離球罐遠(yuǎn)在丙烯罐822、823,于液位計(jì)和排水閥兩處采樣,樣品總硫分析數(shù)據(jù)對比,見表6。由此可見,在液位計(jì)處因采樣口離球罐較遠(yuǎn),死體積較大,既使排放一定量后,采出的樣品仍不具有代表性。但是,如果每次采樣時(shí)都進(jìn)行徹底排放,使樣品具有代表性,需要的時(shí)間也太長。比較而言,還是不在液位處采樣比較好。5含硫雜質(zhì)對總硫測定的影響對于氣分車間脫硫裝置采脫前、胺洗、堿洗、水洗后液化石油氣的硫分析結(jié)果,見表7。表8中,除脫前液化石油氣外,液樣、氣樣總硫相差很大。這是因?yàn)椴煌臉悠分辛虻拇嬖诜绞讲煌?如果硫大部分以硫化氫存在(例如脫前液態(tài)烴),硫化氫比樣品易氣化,所以氣體中含硫高,液體中含硫相對小。如果含硫化氫低(例如胺洗后液態(tài)烴、堿洗后液態(tài)烴、水洗后液態(tài)),氣體中硫含量低,液體中因含有不易揮發(fā)的硫(與胺液、堿液結(jié)合的液態(tài)硫,因其為脫硫過程中帶入,實(shí)驗(yàn)室水洗后存在水中,不屬于液態(tài)烴成分,我們可稱其為硫雜質(zhì)),使其硫含量高。由表7可知:除脫前液化石油氣外,不同的樣品在以上四種不同的狀態(tài)下測得的總硫相差很大,由表中對比數(shù)據(jù)可推測液化石油氣液體中有少量不易氣化的含硫雜質(zhì)存在,使液體中硫含量高。例如胺洗后液化石油氣在測定硫時(shí)比脫前液化石油氣大,極可能是因?yàn)榘废春笠夯蜌庵泻袠O少量的含硫胺液而使檢測信號增大。所以,無論取液態(tài)烴管中的氣體或液體都沒有代表性,最有代表性的方法就是把液態(tài)管中的液體全部氣化。這樣既解決了代表性問題,又削弱了含硫的胺、堿、水等雜質(zhì)對總硫測定的影響(因?yàn)楹虻陌?、堿、水等雜質(zhì)在常溫、常壓下不易氣化)。目前,用鋁箔氣袋裝氣化后的液態(tài)烴比較好。6不同狀態(tài)下的重復(fù)性考察石化公司氣分車間脫硫裝置的脫前液化石油氣、脫后液化石油氣樣品在三種狀態(tài)下的重復(fù)性