雙季銨鹽化合物的合成及其緩蝕性能研究

雙季銨鹽化合物的合成及其緩蝕性能研究

雙季銨鹽是一個(gè)應(yīng)用廣泛、具有良好耐腐蝕性的化合物。在過(guò)去的十多年里，人們?cè)陔p季銨鹽酸的合成方面做了大量工作，但與單季銨鹽酸相比沒(méi)有系統(tǒng)，可以在這方面進(jìn)行許多工作。隨著新型表面活性劑的發(fā)展，這個(gè)領(lǐng)域變得更加活躍。甲硝唑是具有較強(qiáng)緩蝕性能的雜環(huán)化合物.由于甲硝唑水溶性較小,如25℃時(shí)每100ml水中僅能溶解0.25g甲硝唑,因此甲硝唑作為緩蝕劑的應(yīng)用受到限制.甲硝唑的咪唑環(huán)上含有N原子,可考慮使活潑的季銨化試劑與之反應(yīng)形成季銨鹽以增加其溶解性.本文以甲硝唑?yàn)槟阁w,環(huán)氧氯丙烷為聯(lián)接劑,合成了一種含甲硝唑雜環(huán)的雙季銨鹽類化合物.利用靜態(tài)失重法、極化曲線、交流阻抗、掃描電子顯微鏡等方法對(duì)其在模擬油田水中的緩蝕性能進(jìn)行了研究.1實(shí)驗(yàn)方法1.1目標(biāo)化合物的合成本實(shí)驗(yàn)所用的合成原料環(huán)氧氯丙烷、十二烷基叔胺、甲硝唑、乙腈均為分析純.將等摩爾量的環(huán)氧氯丙烷、十二烷基叔胺和甲硝唑與一定量的乙腈在攪拌下混合,升溫至乙腈回流,再連續(xù)反應(yīng)10小時(shí),溶液逐漸由黃色變成紅棕色,停止加熱.蒸出乙腈,真空干燥并進(jìn)一步用丙酮洗滌提純得到目標(biāo)化合物(簡(jiǎn)稱MBQA),結(jié)構(gòu)如下:溶解實(shí)驗(yàn)證表明,甲硝唑成鹽后,其溶解性能顯著改善.1.2緩沖能耗試驗(yàn)1.2.1實(shí)驗(yàn)介質(zhì)與溫度實(shí)驗(yàn)介質(zhì)由分析純化學(xué)試劑和二次蒸餾水配制而成,其組成見(jiàn)表1.為了防止在配制過(guò)程中產(chǎn)生大量碳酸鈣沉淀,分別將各離子成分配成溶液,并在攪拌下混合.實(shí)驗(yàn)介質(zhì)配制好后,首先通高純N2除氧12小時(shí)以上,然后通CO21小時(shí),最后溶液澄清,密閉備用.實(shí)驗(yàn)金屬材料為Q235鋼,其成分如表2所示.無(wú)特殊說(shuō)明,所有實(shí)驗(yàn)測(cè)試均在恒溫水浴槽中進(jìn)行,溫度控制在(40±1)℃.1.2.2腐蝕失重實(shí)驗(yàn)將Q235鋼片(尺寸為71.00mm×12.92mm×1.50mm),用金相砂紙逐級(jí)打磨拋光,使其各表面及棱、角、孔各處的光潔度一致,然后用蒸餾水沖洗,丙酮脫脂去油后干燥稱重備用.進(jìn)行腐蝕失重實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí),將處理好的試片完全浸于實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中24小時(shí)后,取出試片,清除腐蝕產(chǎn)物,經(jīng)蒸餾水和丙酮清洗后干燥至恒重,精確稱取試片重量并計(jì)算MBQA的緩蝕效率.1.2.3緩蝕效率測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系:將圓柱形Q235鋼工作電極嵌入聚四氟乙烯(PTFE)套筒中,露出0.91cm2圓形端面作為工作面,輔助電極為Pt電極,飽和甘汞(SCE)電極作為參比電極.測(cè)試用AUTEST腐蝕電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng),電位掃描速度0.5mV/s,由-300mV向正電位方向掃描.緩蝕劑的緩蝕效率可以按照下式求出:η=(1?icorri′corr)×100%η=(1-icorri′corr)×100%1.2.4抗側(cè)力測(cè)試接口交流阻抗測(cè)試儀器由Solartron1250FRA頻率響應(yīng)分析儀和Solartron1286ECI電化學(xué)接口組成,阻抗測(cè)試與數(shù)據(jù)采集交換由SI1091測(cè)試軟件完成.阻抗測(cè)量頻率0.005Hz～105Hz,交流激勵(lì)信號(hào)幅值10mV.交流阻抗譜的解析采用Zview軟件.1.2.5試片的制備和微觀分析方法實(shí)驗(yàn)試片為15mm×15mm×2mm的Q235鋼片.實(shí)驗(yàn)前用0#～6#金相砂紙逐級(jí)打磨拋光至鏡面,然后用二次蒸餾水清洗,丙酮脫脂去油.再用金剛石研磨膏逐級(jí)拋光至0.3μm,二次蒸餾水和丙酮清洗后浸入加有200mg/LMBQA的模擬油田水介質(zhì)中,40℃下密閉浸泡6小時(shí)后取出試片,用二次蒸餾水沖洗試樣表面,然后采用JEOLJSM-35C掃描電子顯微鏡對(duì)試片表面進(jìn)行微觀分析測(cè)試.2結(jié)果與討論2.1有緩蝕劑的水介質(zhì)中緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的變化為了研究MBQA的緩蝕性能,利用腐蝕失重實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在模擬油田水介質(zhì)中分別添加不同濃度MBQA后的緩蝕效率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.圖2是40℃時(shí)在添加有MBQA的模擬油田水介質(zhì)中,緩蝕效率隨緩蝕劑濃度變化的關(guān)系曲線.可以看到:隨著緩蝕劑使用濃度的增大,金屬的腐蝕速率下降,緩蝕效率增大,MBQA在所研究的濃度范圍內(nèi)對(duì)碳鋼的腐蝕均有很好的抑制作用.目視檢查掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)束后試片的表面狀態(tài),可以看到在加有緩蝕劑的溶液中,試片表面光亮;而在空白腐蝕介質(zhì)中,試片表面呈現(xiàn)典型的均勻腐蝕特征.2.2金屬的緩蝕效率根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的極化曲線,通過(guò)弱極化區(qū)擬合,可以求出MBQA緩蝕劑在不同濃度時(shí)的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)(icorr,ba,bc)和相應(yīng)的緩蝕效率,結(jié)果列于表3.由圖2和表3的結(jié)果可以看出,隨著MBQA濃度的增加,陰、陽(yáng)極極化曲線均向低電流方向移動(dòng),使腐蝕電流逐漸降低,這表明所合成的雙季銨鹽化合物對(duì)金屬的陽(yáng)極溶解有明顯的阻化作用,緩蝕劑的濃度越大,緩蝕作用越強(qiáng).當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到一定值后,濃度變化對(duì)緩蝕效率的影響變小,緩蝕效率逐漸趨于穩(wěn)定;在極化曲線上,出現(xiàn)隨著緩蝕劑濃度的升高,陰、陽(yáng)極極化曲線趨于重合的特征.這是由于所合成的雙季銨鹽化合物是吸附成膜型有機(jī)緩蝕劑,當(dāng)其使用濃度足以在碳鋼表面上形成完整的吸附膜后,再增加濃度對(duì)緩蝕效率的影響不大.同時(shí),MBQA作為有機(jī)吸附型緩蝕劑,不會(huì)由于添加量的不足而加速金屬的腐蝕或形成局部腐蝕.還可看出,加入MBQA后對(duì)陰、陽(yáng)極極化曲線的Tafel斜率和b影響不大.從動(dòng)電位掃描極化曲線得到的結(jié)論與腐蝕失重實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合一致.2.3模型緩蝕效率測(cè)試在生產(chǎn)實(shí)踐中要求所使用的緩蝕劑具有一定的溫度效應(yīng),即隨著溫度的改變,緩蝕劑的緩蝕性能不應(yīng)變化過(guò)大.為進(jìn)一步研究溫度對(duì)MBQA緩蝕性能的影響,首先利用失重法測(cè)定了不同溫度下、模擬油田水中添加200mg/LMBQA時(shí)的緩蝕效率,結(jié)果表明緩蝕效率受溫度變化的影響很小.為了觀察模擬油田水中添加200mg/LMBQA后腐蝕電流隨溫度的變化,進(jìn)行了極化曲線的測(cè)定,根據(jù)測(cè)得的極化曲線可以求出腐蝕電流密度icorr,結(jié)果見(jiàn)表4.從表4中數(shù)據(jù)可知,隨著溫度的升高,碳鋼的腐蝕電流均有所增加;在所研究的溫度范圍內(nèi),MBQA的緩蝕效率隨著溫度升高變化并不明顯.這與失重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)一致,顯示出MBQA在不同溫度下的良好緩蝕性能.2.4新型緩蝕劑的過(guò)濾法電化學(xué)阻抗譜應(yīng)用于緩蝕劑作用規(guī)律的研究可以提供多種界面信息,具有獨(dú)特的優(yōu)越性.圖3是碳鋼在含有不同濃度MBQA的模擬油田水介質(zhì)中的交流阻抗譜圖.從圖3中可以看出,雙季銨鹽化合物MBQA在模擬油田水介質(zhì)中的阻抗譜具有雙容抗弧,這也是緩蝕吸附體系的阻抗譜通常具有的特征,與圖4所示的等效電路對(duì)應(yīng):其中Cdl是電極/溶液界面電容,Rsol為溶液電阻,Rt為Q235鋼腐蝕反應(yīng)傳遞電阻,RA和CA是由吸附過(guò)程所引起的吸附電阻和吸附電容.當(dāng)反映緩蝕劑吸附過(guò)程的弛豫時(shí)間常數(shù)(RACA)與雙電層電容Cdl和Rt組成的充放電過(guò)程的弛豫時(shí)間常數(shù)CdlRt相差很大時(shí),低頻區(qū)的容抗弧接近半圓.如果上述條件不能得到滿足,則隨著二者數(shù)值的接近,低頻區(qū)的容抗弧將縮小,最后的阻抗譜成為一個(gè)變形的容抗弧.而在Bode圖上,阻抗譜只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征.圖3中的阻抗譜就是屬于這種情況.2.5將充質(zhì)劑作為一種緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)研究為了更深刻地表征緩蝕劑的吸附緩蝕行為,利用掃描電子顯微鏡研究了MBQA在碳鋼表面所形成的緩蝕吸附膜的物理化學(xué)性質(zhì).圖5是Q235鋼片在空白和添加有200mg/LMBQA的模擬油田水中、40℃條件下密閉浸泡6小時(shí)后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片.從SEM圖上可看出,Q235鋼片在空白腐蝕介質(zhì)中呈現(xiàn)典型的均勻腐蝕特征,而浸在加有MBQA緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的碳鋼試片表面則明顯可以發(fā)現(xiàn)有緩蝕劑吸