可見光響應(yīng)催化劑的研究

可見光響應(yīng)催化劑的研究

1光催化降解有機(jī)污染物的技術(shù)理論依據(jù)及應(yīng)用前景展望1972年，felissma等人首次發(fā)現(xiàn)了具有曲面的ti2單光激發(fā)和分解水，云南省省長和其他機(jī)構(gòu)成功將ti2用于光激發(fā)和分解水中的有機(jī)污染物。發(fā)達(dá)國家和能源研究人員迅速關(guān)注組件光激發(fā)和分解。當(dāng)前環(huán)境問題和能源危機(jī)成為制約人類發(fā)展的兩大瓶頸。光催化技術(shù)有望成為解決環(huán)境和能源問題的有效方式,因?yàn)橥ㄟ^將太陽能轉(zhuǎn)化為潔凈氫能的光解水技術(shù)將徹底解決化石能源枯竭的危機(jī),而光催化降解清除有毒有機(jī)污染物將成為解決環(huán)境問題的一條廉價可行的途徑。但是經(jīng)過30多年廣泛深入地研究,光催化技術(shù)仍難以實(shí)現(xiàn)高效廉價地轉(zhuǎn)化和利用太陽能。主要原因是人們開發(fā)的一系列寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑如TiO2、NaTaO3等,僅在紫外光范圍有響應(yīng),而波長在400nm以下的紫外光部分不足太陽光總能量的5%,太陽光能量主要集中在400—700nm的可見光范圍,達(dá)總能量的43%。因此研制可見光響應(yīng)的催化劑是提高太陽能利用率,最終實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。新型可見光響應(yīng)光催化劑的研究目前有兩大思路:一種是對TiO2的修飾改性使其響應(yīng)波長紅移至可見光區(qū),主要有金屬/非金屬摻雜、染料光敏化、窄帶半導(dǎo)體(CdS等)復(fù)合[11,12,13,14,15,16]以及金屬絡(luò)合物敏化等手段?？紤]到TiO2具有穩(wěn)定、高效和低成本等一系列優(yōu)點(diǎn),改性TiO2在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。另一種是設(shè)計新型的可見光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化材料,這一思路涉及化學(xué)、物理、材料和光電子等多學(xué)科的交叉,更富有挑戰(zhàn)性,成為光催化劑研究的重要課題和新的熱點(diǎn)。本文從電子能帶結(jié)構(gòu)、固溶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)等3方面的設(shè)計思路出發(fā),介紹了新型可見光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展。2光催化反應(yīng)催化劑光催化包括下列3個基本過程:半導(dǎo)體吸收能量大于禁帶寬度Eg的光子,激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對;激發(fā)的電子和空穴遷移到半導(dǎo)體顆粒的表面;如果能帶邊緣(bandedge)位置符合某種要求時,光生電子和空穴就會與水或有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而產(chǎn)生光催化作用。圖1是半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的機(jī)理圖:一般而言,價帶頂(valencebandtop,VBT)越正氧化能力越強(qiáng),導(dǎo)帶底(conductionbandbottom,CBB)越負(fù)還原能力越強(qiáng)。價帶或?qū)У碾x域性越好,光生電子或空穴的遷移能力越強(qiáng),越有利于發(fā)生氧化還原反應(yīng)。對用于光解水的光催化劑,導(dǎo)帶底位置必須比H+/H2O(-0.41eVvs.NHE)的氧化還原勢負(fù),才能產(chǎn)生H2;價帶頂必須比O2/H2O(+0.82eVvs.NHE)的氧化還原勢正,才能產(chǎn)生O2。因此發(fā)生光解水必須具有合適的導(dǎo)帶和價帶位置,而且考慮到超電壓的存在,半導(dǎo)體禁帶寬度Eg應(yīng)至少大于1.8eV。單從材料角度來看,許多用于光解水的催化劑不適用于有機(jī)污染物的降解。在光催化降解環(huán)境污染物的過程中,主要涉及3種活性物種:光生空穴、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(O2ue5f9-)等。一般情況下,導(dǎo)帶底位置比O2/O2ue5f9-(-0.28eVvs.NHE)的氧化還原勢負(fù),氧氣作為電子的接受體(acceptor)被還原生成O2ue5f9-;價帶頂比·OH/H2O(+2.27eVvs.NHE)或·OH/OH-(+1.99eVvs.NHE)的氧化還原勢正,表面吸附的水或羥基作為電子的給體(donator)被空穴氧化為·OH。當(dāng)能帶位置符合氧化還原勢能要求時,3種活性物種均存在并對污染物的降解發(fā)揮作用,且羥基自由基的作用更重要;但是當(dāng)價帶位置較高時,光催化反應(yīng)中不能生成·OH,此時可以通過空穴和O2ue5f9-為主的作用有效降解污染物,例如Bi2WO6就是這種機(jī)制?？傊?設(shè)計用于降解污染物的可見光催化劑,一方面應(yīng)保證較窄的帶隙使之盡可能多地吸收可見光,另一方面由于其導(dǎo)帶位置不存在類似光解水的限制,所以應(yīng)盡可能考慮構(gòu)筑位置較正的價帶,以保證強(qiáng)的空穴氧化能力和羥基自由基的產(chǎn)生。對光催化反應(yīng)歷程而言最關(guān)鍵的是激發(fā)和遷移兩步。激發(fā)過程由電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控,即帶隙寬度和能帶位置決定了催化劑的響應(yīng)光波長和反應(yīng)進(jìn)行的可能性。為獲得可見光響應(yīng)的催化活性,半導(dǎo)體材料的帶隙寬度Eg應(yīng)小于3.0eV(對應(yīng)λ=413nm)。光生載流子的遷移則決定了催化活性和量子產(chǎn)率,一般認(rèn)為該過程與晶體體相結(jié)構(gòu)以及共催化劑、表面積、晶化度等微觀表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。目前對于載流子分離和復(fù)合的研究較少,缺少合適的研究方法,詳細(xì)調(diào)控機(jī)制尚處于探索中。Yin等從晶格動力學(xué)角度研究了光生載流子遷移規(guī)律。分析BaZn1/3Nb2/3O3載流子遷移的電荷交換步驟表明遷移能與Zn—O—Nb鍵角有關(guān):該鍵角越接近180°遷移能越低,越有利于光生載流子的分離。進(jìn)一步采用Raman散射譜研究了晶格振動對BaM1/3N2/3O3(M=Ni,Zn;N=Nb,Ta)光催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)含Ta光催化劑活性較低,而其彎曲振動模式相對紅移,表明這些彎曲模式較“軟”,其晶格振動更強(qiáng),M—O—Ta鍵角有更多機(jī)會偏離180°,從而使得光生電子和空穴需要更高的遷移能,不易遷移分離,光催化活性較低。另外構(gòu)成晶胞單元的主要金屬氧化物的四面體或八面體單元的偶極矩對光生載流子分離也有影響,因?yàn)槠渑紭O矩形成的內(nèi)電場有利于光生電子和空穴的分離。例如InO6八面體單元構(gòu)成的銦酸鹽化合物L(fēng)iInO2、NaInO2和SrIn2O4,前兩者的InO6接近正八面體結(jié)構(gòu),偶極矩幾乎為0D,無光解水活性,而SrIn2O4的兩種InO6八面體偶極矩分別為1.11D和2.80D,顯示出較好的光催化活性。RuO2負(fù)載的Zn2GeO4的光解水活性也與其畸變的GeO4四面體的偶極矩為1.6D有關(guān)。因此可以認(rèn)為組成結(jié)構(gòu)的主要多面體單元的偶極矩越大,光生載流子越易遷移,催化劑的活性越好。半導(dǎo)體光催化是一個復(fù)雜的過程,光催化性能調(diào)控機(jī)制的研究與催化劑的設(shè)計密不可分,是一個綜合課題,有待進(jìn)一步深入。3調(diào)控價帶和導(dǎo)帶位置正如前面提到的,半導(dǎo)體光催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)決定了其響應(yīng)光波長。要設(shè)計在可見光范圍響應(yīng)的催化劑,就必須調(diào)控價帶和導(dǎo)帶位置,縮小帶隙寬度至合適位置?；陔娮幽軒ЫY(jié)構(gòu)通常有兩種途徑設(shè)計光催化劑:一種是在已有半導(dǎo)體光催化劑中摻雜金屬或非金屬元素;另一種是調(diào)控價帶或?qū)恢脴?gòu)造新型光催化劑。而實(shí)際光催化劑電子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,存在缺陷或氧空位等都可產(chǎn)生雜質(zhì)能級,使得響應(yīng)波長紅移。由于其不可調(diào)控性,本文不考慮這些影響因素。3.1摻雜金屬離子摻雜廣義上摻雜是指用外來原子修飾材料,摻雜不僅改變了電子的遷移性質(zhì),也影響了材料的晶體學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。TiO2的摻雜改性研究較多,后來也拓展到對其它半導(dǎo)體光催化劑的摻雜。TiO2摻雜后應(yīng)達(dá)到3點(diǎn)要求:摻雜后在帶隙產(chǎn)生新能級可導(dǎo)致響應(yīng)可見光,最低導(dǎo)帶能級(包括隨后的雜質(zhì)能級)應(yīng)高于H2/H2O的勢能以保證光還原活性(對于光解水而言);帶隙中的能態(tài)應(yīng)和TiO2充分重疊以保證光生載流子在壽命周期內(nèi)轉(zhuǎn)移至催化劑表面的活性位點(diǎn)。其它半導(dǎo)體摻雜也應(yīng)滿足類似要求。半導(dǎo)體的摻雜可分為金屬摻雜、非金屬摻雜以及二者共摻雜3類。金屬離子可以通過溶膠凝膠、微乳液或離子注入(ion-implantation)等方法摻入TiO2晶格中。一些金屬離子如Co(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)等摻雜以及Sb(Ⅴ)和Cr(Ⅲ)共摻雜,在導(dǎo)帶位置產(chǎn)生或深或淺的雜質(zhì)能級,使得寬帶隙半導(dǎo)體在可見光范圍產(chǎn)生響應(yīng)。Kim等詳細(xì)研究了Pt離子摻雜、PtCl62-敏化以及Pt0金屬沉積對TiO2改性的差異,發(fā)現(xiàn)前兩者在可見光下具有活性,且Pt(Ⅳ)摻雜光催化活性最高。Umebayashi等采用密度泛函理論(densityfunctiontheory,DFT)系統(tǒng)地研究了V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu),并成功地從電子結(jié)構(gòu)角度解釋了摻雜TiO2的光催化性能差異。金屬離子摻雜的TiO2存在若干局限:熱和化學(xué)穩(wěn)定性不高;金屬離子作為電子捕獲物降低催化效率;引入電子與空穴的復(fù)合中心(與濃度有關(guān))。2001年Asahi首次將非金屬N引入TiO2,成功獲得可見光響應(yīng)性能,非金屬摻雜迅速成為研究的新焦點(diǎn)。碳摻雜、硫摻雜和碘摻雜均取得很好的可見光響應(yīng)性能。而且研究發(fā)現(xiàn)非金屬元素在TiO2中的形態(tài)各異,以陽離子形式存在的C4+和S4+的光催化效果優(yōu)于陰離子形式。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)陽離子形式的碘摻雜TiO2能帶位置下移,價帶勢能更負(fù),因此空穴具有更強(qiáng)的氧化性能;而且碘摻雜TiO2的TiO6八面體單元畸變產(chǎn)生的偶極矩有助于電子空穴分離,所以碘摻雜TiO2可見光下具有較高的光催化活性。多種非金屬可以同時共摻雜,如C、S陽離子共摻雜SrTiO3,N、F共摻雜TiO2等也具有一定的可見光活性。摻雜的可見光響應(yīng)機(jī)理也有一些研究,結(jié)果表明氮摻雜后催化劑的氧化能力下降,在太陽光全譜下氮摻雜TiO2光催化性能不及未摻雜的TiO2。在上述二者基礎(chǔ)上也有進(jìn)行金屬非金屬同時摻雜的研究。Zhao等采用溶膠凝膠法制備了同時摻雜金屬Ni和非金屬B的TiO2,其中表面的Ni2O3有利于TiO2-xBx的光生載流子的分離,因此該催化劑可見光下具有很好的活性,降解三氯酚的脫氯率4h達(dá)到80%。通過摻雜改性誘導(dǎo)光催化劑的可見光響應(yīng)性能,盡管在廣度和深度上對此進(jìn)行了大量研究,但通常被認(rèn)為是一種不妥的方法。因?yàn)榇蠖鄶?shù)情況下,摻雜能級形成光生電子和空穴的復(fù)合中心,且摻雜形成的雜質(zhì)能級多是分立的,不利于光生空穴或電子的遷移和分離,增加了其復(fù)合幾率,故光催化效率不高。因此有必要設(shè)計由連續(xù)價帶或?qū)ЫM成的帶隙縮短的半導(dǎo)體光催化劑。3.2其它方面的應(yīng)用半導(dǎo)體光催化劑的研究大多以(復(fù)合)金屬氧化物為對象。通常過渡金屬氧化物的價帶由O的2p軌道構(gòu)成,其勢能位于較低的2.94Vvs.NHE,構(gòu)成價帶元素(如氧)的電離勢可指示價帶頂位置,少量的金屬d軌道參與價帶形成,但因貢獻(xiàn)很小可以忽略。而導(dǎo)帶主要由過渡金屬d軌道構(gòu)成,其電子親和勢可以作為導(dǎo)帶底的判據(jù)。影響能帶位置的因素比較復(fù)雜,還與體系的Madelung勢、極化效應(yīng)(相對較小)以及能帶的寬度等有關(guān)。雖然通過基于第一性原理的密度泛函理論可計算能帶位置,但是算法誤差使計算帶隙偏小,加之缺陷等結(jié)構(gòu)存在使得定量計算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出入較大,而且粉晶結(jié)構(gòu)解析非常復(fù)雜,對于未解析精確結(jié)構(gòu)的物質(zhì)無法進(jìn)行計算,因此一般根據(jù)上述判據(jù)定性分析能帶位置及組成。從調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)角度設(shè)計可見光催化劑,通過抬升價帶或降低導(dǎo)帶都可達(dá)到減小帶隙寬度、增強(qiáng)可見光響應(yīng)的作用。構(gòu)造位置比O2p能級更負(fù)的連續(xù)穩(wěn)定價帶能很好地縮短帶隙寬度。一種途徑是引入電負(fù)性較氧低的硫、氮等非金屬元素,因?yàn)樗鼈兊膒軌道能級均高于O的2p軌道,與O2p軌道混合或獨(dú)自形成位置更負(fù)的價帶,可使帶隙寬度降低至可見光響應(yīng)范圍。這里引入的硫、氮與前面提及的非金屬摻雜不同,非金屬是以可觀的配比參與形成新的晶體結(jié)構(gòu),表現(xiàn)在XRD上形成新的晶相。這類催化劑可以是氮化物、硫化物、氮氧化物和硫氧化物,其制備途徑一般采用氧化物或其它前驅(qū)物在含非金屬元素的氣氛如NH3、H2S中高溫退火。Hitoki等將Ta2O5在NH3氣流中1123K加熱15h,制備了β-TaON,其禁帶寬度降低到2.5eV,負(fù)載0.05wt%Ru的TaON在甲醇和乙醇溶液中產(chǎn)H2速率達(dá)到120μmolh-1(λ>420nm),量子產(chǎn)率達(dá)到0.8%和2.1%。其它可見光響應(yīng)的含氮化合物還有LaTiO2N(Eg=2.1eV)、Pt-Ru/Y2Ta2O5N2(Eg=2.2eV)等。含硫的混合金屬氧化物通過類似機(jī)理獲得可見光響應(yīng)性能,例如Ishikawa等采用Sm2S3、Sm2O3和TiO2在真空下經(jīng)高溫固相反應(yīng)制備了Sm2Ti2S2O5(Eg=2.1eV),也可采用溶膠凝膠法得到的前驅(qū)物Sm2Ti2O7(Eg=3.6eV)經(jīng)過H2S氣氛退火制備,兩種方法制得的催化劑光解水制氫效果相當(dāng)。水熱法制備的硫化物如尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4和CdIn2S4,也具有較穩(wěn)定的強(qiáng)可見光活性。目前研究的非金屬元素集中在氮和硫,而且制備過程多涉及高溫固相反應(yīng),因此制備的催化劑比表面積較小,催化活性較低;而硫與氮也存在釋放現(xiàn)象,故穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。另一種途徑是引入d10電子構(gòu)型的Ag、Zn或ns2構(gòu)型的p區(qū)元素。Kato等報道的鈣態(tài)礦結(jié)構(gòu)的AgTaO3(Eg=3.4ev)和AgNbO3(Eg=2.8ev)帶隙較NaTaO3(Eg=4.0ev)和NaNbO3(Eg=3.4ev)低0.6eV,DFT計算表明雜化的Ag4d和O2p形成比O2p更負(fù)的價帶。釩酸銀化合物顯示相同規(guī)律,且Ag3VO4由于光生空穴的有效遷移作用在可見光下能有效分解水產(chǎn)生氧氣。另一種光催化劑Zn2.5VMoO8的Zn3d與O2p雜化取得可見光響應(yīng)性能,而且這種p-d雜化形成的價帶有利于光生空穴的遷移。ns2構(gòu)型的p區(qū)元素一般是重原子如Pb、Bi等,也有涉及輕元素Sn、Ga,這些元素的s電子能級與O2p能級匹配,形成連續(xù)抬升的價帶,因此能縮小帶隙。含Bi半導(dǎo)體催化劑研究較多,例如Kim等采用PbO、Bi2O3和Nb2O5通過高溫固相反應(yīng)合成了單相的新型光催化劑PbBi2Nb2O9。由漫反射紫外可見吸收光譜(diffusereflectionspectrum,DRS)測定其帶隙寬度為2.88eV,計算的能帶結(jié)構(gòu)分布顯示導(dǎo)帶和價帶分別由Nb4d和O2p軌道組成。但是后者雜化了Bi的6s和Pb的6s軌道,從而提升了價帶的位置,相對無Pb和Bi的化合物縮小了帶隙。該催化劑的(Bi2O2)2+(PbNb2O7)2-結(jié)構(gòu)有助于載流子的遷移分離,表現(xiàn)出較高的催化活性,光解水和降解異丙醇活性均超過TiO2-xNx。另一種備受關(guān)注的含鉍化合物是具有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4(Eg=2.4eV),其光吸收帶拓展到525nm,可見光活性超過了WO3。其制備方法有高溫固相反應(yīng)、沉淀法和水熱法,也可以通過金屬有機(jī)物分解或化學(xué)浴沉積法制備膜。BiVO4已有用于降解污染物、光解水制氧以及光電化學(xué)分解水的研究,其中Ag負(fù)載的BiVO4在可見光下降解4-烷基酚和多環(huán)芳烴活性遠(yuǎn)高于純的BiVO4。因?yàn)楦邷毓滔喾磻?yīng)制備的催化劑比表面積較小,制約了光催化活性的提高,另有許多含鉍的化合物采用了低溫制備方法。Tang等采用改進(jìn)的檸檬酸法制備了鉍酸鹽化合物CaBi2O4,其價帶由Bi6s和O2p軌道構(gòu)成,導(dǎo)帶由Bi6p構(gòu)成,其在可見光下(λ≥420nm)能高效降解亞甲基藍(lán)和乙醛,且反應(yīng)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變。Zhang等采用Na2WO4和Bi(NO3)3為原料水熱制備納米片狀Bi2WO6,雖然由于納米尺寸效應(yīng),帶隙寬度較高溫固相反應(yīng)制備的大0.06eV,但由于較大的比表面積,表現(xiàn)出更強(qiáng)的可見光催化活性。含鉍化合物的Bi6s軌道不一定都與O2p軌道雜化,還與晶體結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。例如Yao等采用化學(xué)溶液分解法(chemicalsolutiondecomposition,CSD)制備了系列鈦酸鉍光催化劑:Bi2Ti2O7(Eg=2.95ev)、Bi4Ti3O12(Eg=3.08eV)、Bi12TiO20(Eg=2.59eV),特別是軟鉍礦結(jié)構(gòu)的Bi12TiO20光催化活性甚至超過了DegussaP25。三者雖然帶隙相對TiO2均有不同程度的縮小,但是通過光電性能測量得出Bi12TiO20和Bi4Ti3O12的本征禁帶寬度為3.2eV?？赏茰y價帶和導(dǎo)帶位置沒發(fā)生顯著變化,價帶仍由O2p軌道構(gòu)成,而可見光范圍的吸收可能是由禁帶中的缺陷或雜質(zhì)能級引起的。也有設(shè)計同時引入d10電子構(gòu)型和ns2電子構(gòu)型元素的光催化劑,如ZnBi12O20,其價帶就是由雜化的O2p、Zn3d和Bi6s組成,導(dǎo)帶由Bi6p組成,響應(yīng)光波長拓展到540nm。引入某些d軌道部分填充的過渡金屬元素如Cr、Ni和Co等也能提升價帶位置。如NiNb2O6和NiTa2O6,化合物由于含有兩種八面體結(jié)構(gòu),價帶由NiO6和NbO6或TaO6八面體中O2p軌道共同構(gòu)成,比通常的O2p能級的2.94低1.0eV左右,因此帶隙寬度縮小為2.2eV和2.3eV,可見光下具有一定的光解水活性。另外也可從晶體場能級分裂來解釋,如鈣態(tài)礦結(jié)構(gòu)的化合物MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca、Sr、Ba)均能在可見光照射下分解水。其中引入的Co3d軌道在單斜晶系(CaCo1/3Nb2/3O3)中分裂為dxz、dyz、dxy、dZ2、dx2-y2,而在立方晶系(BaCo1/3Nb2/3O3和SrCo1/3Nb2/3O3)能級簡并為t2g和eg,這些能級位置均在O2p之上,并與其雜化形成位置升高的價帶,故此帶隙較小。BaCr2O4存在類似規(guī)律,但是從O2p至Cr-3d-eg,O2p至Cr-3d-t2g,Cr-3d-t2g至Cr-3d-eg的電子躍遷存在對應(yīng)帶隙能為2.9eV、2.3eV和1.6eV的3段吸收峰,故此在較寬的可見光波長范圍均有響應(yīng)。除了提升價帶位置,降低導(dǎo)帶位置同樣能減小帶隙寬度。但對于光解水的催化材料,必須考慮導(dǎo)帶底在H+/H2的能級之上。一種方法是選擇導(dǎo)帶位置較低的過渡金屬V或p區(qū)元素In。銦酸鹽化合物MIn2O4(M=Ca、Sr、Ba)具有可見光降解亞甲基藍(lán)活性,其光吸收能力為:BaIn2O4>SrIn2O4≈CaIn2O4,而催化活性隨M離子半徑增大而減小。晶體結(jié)構(gòu)分析表明BaIn2O4的InOx多面體不規(guī)則結(jié)構(gòu)不利于載流子的遷移,所以光催化活性較低。DFT計算的DOS(densityofstates)分布表明Sr和Ca的化合物價帶和導(dǎo)帶分別由O2p和In5s5p雜化軌道組成,而CaIn2O4的能帶整體較SrIn2O4下移,說明CaIn2O4的價帶具有更強(qiáng)的氧化能力。這種差異來自Ca的核心離子勢(ioniccorepotential)較Sr低。銦的過渡金屬化合物InMO4(M=V、Nb、Ta)同樣具有可見光活性,其帶隙寬度由DRS測定分別為1.9、2.5和2.6eV。特別是NiOx負(fù)載的InVO4在可見光下具有很好的光解純水的性能,其電子結(jié)構(gòu)分析表明In的5s與過渡金屬的d軌道混合構(gòu)成導(dǎo)帶,而In5p少量地參與形成價帶。而且V的3d軌道位置較低,其軌道能級為-12.55eV,比Zr(-8.46eV)、Ta(-9.57eV)、Nb(-10.03eV)和Ti(-11.04eV)均低,因此InVO4的帶隙最小,在更寬的光波長范圍內(nèi)(至600nm)顯示光催化活性。元素的電子能級與其電負(fù)性成反比,即電負(fù)性越低,其能級位置越高,對應(yīng)形成能帶位置越高。因此如果電負(fù)性較大的金屬元素組成導(dǎo)帶,其導(dǎo)帶位置將較低,形成化合物帶隙較窄。另一方面,金屬電負(fù)性越大,與氧的電負(fù)性差越小,化合物的離子性程度越低,帶隙寬度越小。因此可以從金屬元素電負(fù)性角度設(shè)計導(dǎo)帶位置較低的新型可見光催化劑。Hur等基于該思路,在氧氣氛下高溫固相反應(yīng)制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ba(In1/3M1/3M′1/3)O3(M=Sn、Pb;M′=Nb、Ta),其中高價態(tài)的PbⅣ和SnⅣ電負(fù)性分別為2.33和1.96,高于InⅢ的1.78,故其6s或5s能級低于In5s能級。未引入Pb和Sn的化合物導(dǎo)帶由In5s軌道組成,帶隙較寬(Eg=2.97—3.30eV),而引入高電負(fù)性的Pb,導(dǎo)帶位置降低,帶隙降至可見光響應(yīng)范圍(Eg=1.48—1.50eV),能夠在大于420nm可見光下有效降解4-氯酚。進(jìn)一步研究表明帶隙寬度與Pauling電負(fù)性的倒數(shù)存在線性關(guān)系:Eg=12.91χ?1Pauling?3.95(1)Eg=12.91χΡauling-1-3.95(1)因此基于電負(fù)性修飾導(dǎo)帶是設(shè)計光催化劑的又一種有效途徑。通過引入d軌道部分填充的過渡金屬元素可以實(shí)現(xiàn)同時調(diào)節(jié)價帶和導(dǎo)帶。例如具有燒綠石層狀結(jié)構(gòu)的In12NiCr2Ti10O42(Eg=2.14eV),3d部分填充的Ni和Cr能級分裂并分別混合形成價帶和導(dǎo)帶,推測的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示:價帶由O2p與Ni和Cr3d組成;導(dǎo)帶由空的Ti3d和In5s以及空的Ni和Cr3d軌道組成。因此帶隙較無Ni和Cr的化合物In12ZnGa2Ti10O42(Eg=3.6eV)大大減小?；谀軒Чこ?bandengineering)的設(shè)計思路已經(jīng)獲得大量新型可見光響應(yīng)的光催化劑,隨著能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制的逐漸明確,必能有指導(dǎo)地研制更高效、吸收波長更寬的新型光催化劑。4u、ag、in,dft和al類電子薄膜的電化學(xué)行為許多類質(zhì)同象的晶體能生成均勻的、組分可變的類似溶液一樣的固溶體。一般形成固溶體的條件可歸結(jié)為離子半徑和極化性能比較接近,其次是晶格的形狀和大小相差不多。當(dāng)寬帶隙半導(dǎo)體和窄帶隙半導(dǎo)體形成固溶體時,可以制備帶隙寬度連續(xù)變化的新型光催化劑,獲得可見光響應(yīng)的催化性能。硫化物如ZnS、CdS等可通過形成固溶體形式調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)。ZnS帶隙較寬(Eg=3.5eV),甚至可以在無Pt作為共催化劑時表現(xiàn)出優(yōu)良的光解水制氫活性。因?yàn)槠鋵?dǎo)帶位置較高,還原H2O生成H2勢能較大。通過第一性原理計算ZnS能帶結(jié)構(gòu),結(jié)果顯示大部分軌道都是Zn和S的雜化軌道,表明Zn—S鍵具有共價性。其中價帶由S3p和少量雜化的Zn4s4p組成,導(dǎo)帶由反鍵的Zn4s4p和雜化S3p組成,由于帶隙較寬,僅能響應(yīng)紫外光部分。引入Cd或Cu可形成帶隙變窄的Cd1-xZnxS和Cu1-xZnxS固溶體。在Zn(NO3)2和Cu(NO3)2的溶液中加Na2S,共沉淀法獲得固溶體Zn0.957Cu0.043S(Eg=2.5eV),顏色灰黃。該固溶體在無共催化劑時,0.5mol/L的Na2SO3水溶液中420nm處H2的量子產(chǎn)率達(dá)到3.7%,遠(yuǎn)高于Cd0.5Zn0.5S在苯甲醇溶液中的量子產(chǎn)率,而且避免了有毒金屬Cd的使用。黃銅礦結(jié)構(gòu)的三元半導(dǎo)體Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2(Ⅰ=Cu、Ag,Ⅲ=Al、Ga、In,Ⅵ=S、Se、Te)如CuInS2、CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2等帶隙較窄,在太陽能電池研究中備受關(guān)注。ZnS與這類半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)類似,可以形成窄帶隙固溶體形式的新型光催化劑。AgInS2具有類纖維鋅礦結(jié)構(gòu),與纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS構(gòu)成固溶體(AgIn)xZn2(1-x)S2。DRS研究表明該光催化劑的帶隙寬度隨x不同在3.55—1.88eV之間連續(xù)變化。Pt(3wt%)負(fù)載的(AgIn)0.22Zn1.56S2(Eg=2.3eV)表現(xiàn)最大的制H2活性,在0.25mol/LK2SO3-0.35mol/LNa2S溶液中,420nm處表觀量子產(chǎn)率達(dá)到20%。CuInS2是一種帶隙(Eg=1.53eV)與太陽光譜很好匹配的光電材料,具有可觀的應(yīng)用潛力,而且離子半徑In3+(0.76)和Cu+(0.74)與Zn2+(0.74)非常接近,因此與ZnS可以形成固溶體光催化劑(CuIn)xZn2(1-x)S2。該固溶體具有閃鋅礦結(jié)構(gòu),當(dāng)x為0.01—0.5時Eg在1.75—2.67eV之間,這個帶隙對應(yīng)的光波長在可見光范圍,因此具有可見光的催化活性。Pt(0.5wt%)負(fù)載的(CuIn)0.09Zn1.82S2(Eg=2.3eV)表現(xiàn)出最大的制H2活性,在0.25mol/LK2SO3-0.35mol/LNa2S溶液中,420nm處表觀量子產(chǎn)率達(dá)到12.5%。通過DFT計算,得到兩種固溶體的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖可知,d10電子構(gòu)型的Ag和Cu,其d軌道參與形成價帶,使得價帶變寬且上升,而In的5s5p參與形成導(dǎo)帶,使導(dǎo)帶變寬且下降,因此縮短了帶隙寬度,產(chǎn)生可見光的響應(yīng)性能。進(jìn)一步綜合AgInS2和CuInS2制備三元固溶體ZnS-CuInS2-AgInS2,其DRS譜圖顯示該光催化劑具有更寬的吸收帶,即能夠利用更寬范圍的太陽光。事實(shí)表明Ru(0.75wt%)負(fù)載的(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2初始產(chǎn)氫速率達(dá)8.2Lm-2h-1,遠(yuǎn)高于前面兩種固溶體,且在440、480和520nm處的平均量子產(chǎn)率達(dá)7.4%,利用太陽光的波長范圍大大拓寬了。雖然硫?qū)倩衔锏墓倘荏w研究獲得較好的效果,但是需要關(guān)注的是硫化物光腐蝕作用降低了光催化劑的穩(wěn)定性,而且光解水溶液中需要提供電子給體S2-和SO32-,產(chǎn)氫速率隨著電子給體的消耗而下降。因此有必要開發(fā)穩(wěn)定的氧化物或氮化物的固溶體。Kudo等研究了兩種氧化物β-Ga2O3和In2O3組成的固溶體光催化劑Ga2-xInxO3,β-Ga2O3帶隙較寬,而In2O3的帶隙適中(Eg=2.7eV)。分析表明該固溶體能帶結(jié)構(gòu)隨x變化可以調(diào)控,導(dǎo)帶由Ga4s和In5s軌道混合而成。其中Ga1.14In0.86O3在450W汞燈下顯示最佳的光催化活性。氧化物固溶體光催化劑由于能帶結(jié)構(gòu)可控,是一種很有希望的響應(yīng)可見光的光催化材料。兩種帶隙較大的半導(dǎo)體,形成固溶體后其帶隙也可能比兩者都窄。Maeda等報道了由GaN和ZnO組成的在可見光下分解水的固溶體(Ga1-xZnx)(N1-xOx)。GaN的帶隙寬度是3.4eV,而ZnO為3.2eV,兩者都具有纖維鋅礦結(jié)構(gòu),且晶格參數(shù)非常接近,因此可以形成固溶體結(jié)構(gòu)。采用Ga2O3和ZnO粉末在1123K下NH3氣流中氮化5—20h,生成黃色的固溶體粉末。從DRS光譜可以估算Zn原子濃度為13.3%時的帶隙寬度為2.58eV,比兩種單獨(dú)半導(dǎo)體的帶隙都小。DFT計算表明導(dǎo)帶底主要由Ga4s和4p組成;而價帶頂由N2p和Zn3d雜化軌道構(gòu)成。上層價帶的Zn3d和N2p提供了p-d排斥使得價帶最大化,從而縮小了帶隙,且有利于空穴的移動。研究表明該固溶體光催化劑能穩(wěn)定地以化學(xué)計量比分解水產(chǎn)生H2和O2,表面沉積RuO2的GaN:ZnO在pH=3時產(chǎn)H2速度最大。Zn原子濃度為6.4%的GaN:ZnO光催化劑在300—480nm范圍的平均表觀量子產(chǎn)率為0.14%。該固溶體非常穩(wěn)定,其光催化活性有望通過制備方法的改進(jìn)進(jìn)一步提高。5異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑盡管單一相光催化劑的研究頗多,但是這類半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控僅局限于某單一晶體結(jié)構(gòu)。光催化劑的性能不但取決于其晶體和電子結(jié)構(gòu),還與催化劑的微觀結(jié)構(gòu),特別是表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此從微觀角度進(jìn)行構(gòu)造修飾或復(fù)合結(jié)構(gòu),能進(jìn)一步拓展對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控,促進(jìn)光生電荷的遷移和分離,提高光催化效率。表面負(fù)載貴金屬Ag、Pt或其氧化物是最經(jīng)典的基于微觀結(jié)構(gòu)的改性方法。異質(zhì)結(jié),特別是p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)在太陽能電池和光解水上已有許多研究和應(yīng)用。利用窄帶隙半導(dǎo)體敏化設(shè)計復(fù)合半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能拓展寬帶隙半導(dǎo)體的響應(yīng)波長。設(shè)計歐姆接觸(Ohmiccontact)的復(fù)合半導(dǎo)體和納米尺度的p-n異質(zhì)結(jié)新型光催化劑,能促進(jìn)光生載流子的分離,提高量子產(chǎn)率,是光催化劑研究的又一熱點(diǎn)。表面適當(dāng)?shù)匦揎椖艽蟠筇岣吖獯呋钚?。研究表明催化劑顆粒梯級結(jié)構(gòu)(stepstructure)表面的光催化活性優(yōu)于平坦表面,因?yàn)楣馍娮涌昭▽δ芨行У剡w移至表面。Zou等發(fā)現(xiàn)高度晶化的黑鎢礦NiOx/In0.9Ni0.1TaO4具有可見光下按化學(xué)計量比分解水的性能,而單獨(dú)的In0.9Ni0.1TaO4可見光下幾乎不產(chǎn)生H2和O2,表明催化劑表面結(jié)構(gòu)對催化活性有重要影響。進(jìn)一步研究表明NiOx負(fù)載后的催化劑形成短路的微型光電池系統(tǒng):NiOx是陰極,而In0.9Ni0.1TaO4是陽極,體相的帶隙激發(fā)電子注入NiOx,還原水得到H2;空穴存留在In0.9Ni0.1TaO4表面,氧化水得到O2,因此極大地避免了載流子的復(fù)合,負(fù)載后光催化活性提高近40倍。窄帶隙半導(dǎo)體Bi2S3、CdS、WO3等作為光吸收體,寬帶隙半導(dǎo)體TiO2、ZnO等作為穩(wěn)定體,復(fù)合組成異質(zhì)結(jié),通過窄帶隙半導(dǎo)體的敏化作用制備可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑。異質(zhì)結(jié)相對染料敏化具有如下優(yōu)點(diǎn):電子注入的驅(qū)動力可由限域效應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化,可獲得理想帶隙寬度1.5eV的半導(dǎo)體材料,適當(dāng)表面修飾可獲得高穩(wěn)定的電極材料。但是組成異質(zhì)結(jié)的兩種半導(dǎo)體界面必須能帶匹配才能有助于光生載流子的分離。其熱力學(xué)條件是敏化劑的相應(yīng)能帶更負(fù),或者二者Fermi能級存在差異,這樣可見光下敏化劑激發(fā)的電子才能遷移到TiO2,而空穴停留在敏化劑價帶,否則窄帶隙半導(dǎo)體上的光生載流子因不能有效遷移而將復(fù)合損失。異質(zhì)結(jié)在紫外光照射下由于兩種半導(dǎo)體均發(fā)生激發(fā),不用滿足該熱力學(xué)條件。影響異質(zhì)結(jié)光催化性能的因素除了能帶位置,還有幾何結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)以及接觸形式等因素。Bessekhouad等采用沉淀法制備了Bi2S3/TiO2和CdS/TiO2異質(zhì)結(jié),并研究了其可見光下降解OrangeⅡ,4-羥基苯甲酸和苯甲酰胺的性能。結(jié)果表明Bi2S3/TiO2比CdS/TiO2有效是因?yàn)锽i2S3能吸收更多可見光(Eg=1.28eV),且導(dǎo)帶位置與TiO2更接近,電子的遷移更有效;而且污染物被敏化劑吸附是很關(guān)鍵的,如不能被敏化劑吸附,則異質(zhì)結(jié)無效,因?yàn)橥Ａ粼诿艋瘎┥系目昭ú荒芡ㄟ^氧化消耗掉,就只能通過復(fù)合損失或者引起敏化劑的光蝕。盡管復(fù)合半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的研究較多,但是由于兩種半導(dǎo)體是簡單的耦合,雖然有一定的促進(jìn)電荷分離作用,但電荷遷移并不順暢。構(gòu)造以歐姆接觸形式復(fù)合的異質(zhì)結(jié),電荷遷移和分離更容易,因此光催化效率也更高。Wang等報道了高催化活性的復(fù)合結(jié)構(gòu):Cr摻雜的Ba2In2O5/In2O3,其能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移方向如圖4所示。由于兩者價帶和導(dǎo)帶均存在偏移,且Cr-Ba2In2O5和Cr-In2O3是歐姆接觸的,Cr-Ba2In2O5導(dǎo)帶上的光生電子很容易轉(zhuǎn)入Cr-In2O3的導(dǎo)帶,而Cr-In2O3價帶的空穴也很容易遷移到Cr-Ba2In2O5的價帶,因此在Cr-In2O3表面電子還原水產(chǎn)生H2,而Cr-Ba2In2O5表面空穴氧化水產(chǎn)生O2。一般不同金屬氧化物價帶很難形成偏移,因?yàn)槠鋬r帶都由O2p組成的,這里采用Cr摻雜形成價帶偏移對提高光催化活性很關(guān)鍵。因?yàn)閮烧叨际莕型半導(dǎo)體,可能產(chǎn)生Schottky勢壘。但如果是納米尺度的歐姆接觸,由于粒徑很小而不會產(chǎn)生Schottky勢壘,或者可以通過界面的完好合金化降低勢壘高度。同樣兩種n型半導(dǎo)體,(Sr0.95La0.05)TiO3+δ和TiO2,兩者價帶和導(dǎo)帶位置相近,但前者Fermi能級靠近導(dǎo)帶,后者則在中間,兩者Fermi能級位置不同有助于電子遷移。將兩種化合物復(fù)合,制備接點(diǎn)連續(xù)性類似同質(zhì)結(jié)的n+/n異質(zhì)結(jié),可見光下亞甲基藍(lán)脫色優(yōu)于單獨(dú)使用的效果。在光電池的研究中,由n型和p型半導(dǎo)體組成的二極管結(jié)構(gòu)的光電池活性大大高于單一半導(dǎo)體形式。因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)有利于電荷分離,借鑒這一思路可以設(shè)計納米尺度的p-n結(jié)(nanodimensionalp-njunctions)光催化劑。Kim等通過高溫固相反應(yīng)和溶膠凝膠法分別制備n型鈣態(tài)礦晶體PbBi2Nb1.9W0.1O9和p型CaFe2O4,兩者帶隙寬度分別為2.75eV和1.90eV,均能響應(yīng)可見光。然后