不同波長下表面等離子體共振傳感器的靈敏度分析

不同波長下表面等離子體共振傳感器的靈敏度分析

1表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生裝置20世紀(jì)60年代末，基于表面離子共振（spr）技術(shù)的傳感器已經(jīng)出現(xiàn)。由于其免費標(biāo)記、實時檢測、高靈敏度、不干擾、樣品不需要純度等特點，表面離子共振技術(shù)在生物、化學(xué)、醫(yī)療和環(huán)境檢測等領(lǐng)域取得了很大進展。典型的表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生裝置由棱鏡、高反射率金屬膜(如金或銀)、測試樣品和空氣四種介質(zhì)組成。當(dāng)入射光在棱鏡-金屬膜界面發(fā)生全內(nèi)反射時,將產(chǎn)生隱失波。當(dāng)滿足一定條件時,隱失波將激發(fā)金屬表面的自由電子使之成為等離子體。而當(dāng)入射光的入射角或波長為某一個適當(dāng)值時,表面等離子體與消失波的頻率、波數(shù)相等,此時兩者將發(fā)生共振,從而激發(fā)表面等離子體波,入射光能量將被吸收,反射光能量將下降且達到一個極小值,出現(xiàn)共振峰。本文主要討論了棱鏡、金屬膜等的折射率隨波長變化的關(guān)系,通過實驗數(shù)據(jù)給出了相應(yīng)的擬合公式,并將擬合公式用于理論計算,得到表面等離子體共振傳感器靈敏度隨波長變化的關(guān)系,最后通過實驗對理論計算的結(jié)果進行了驗證。2折射與波長的關(guān)系2.1玻璃的分辨率和波長棱鏡選用高折射率的SF1玻璃,波長范圍為440～720nm,實驗的數(shù)據(jù)來自于肖特(Schott)公司的玻璃產(chǎn)品目錄。當(dāng)波長單位為nm時,玻璃的折射率和波長之間的關(guān)系可以表示為nglass(λ)=1.96-6.75×10-4λ+4.58×10-7λ2。(1)nglass(λ)=1.96?6.75×10?4λ+4.58×10?7λ2。(1)2.2金屬的光學(xué)特性對于表面等離子體共振傳感器來說,具有自由電子的物質(zhì)是必不可少的,而目前大多選用金屬金、銀。銀作為傳感部件,是因為銀膜相對金膜具有更高的靈敏度。在短波段,一般不把銀看作自由電子型,因為電子能從d能帶激發(fā)到導(dǎo)帶的費米能級。吸收從約3.0eV開始,也就是相應(yīng)于波長420nm,這意味著比420nm更短的波段存在著光的吸收,因而這些波長并不適于作表面等離子激發(fā)。在金屬表面,光的輻射能量會被吸收,能量的轉(zhuǎn)換效率十分重要。通常情況下,分析金屬的光學(xué)性質(zhì)并不容易,但對于那些具有簡單結(jié)構(gòu)的金屬(如金、銀),利用德魯?shù)?Drude)理論可得到十分相符的結(jié)果。根據(jù)德魯?shù)吕碚?金屬的光學(xué)性質(zhì)由三個因素影響,分別是金屬的等離子體頻率、光頻率及電子在金屬內(nèi)部的弛豫時間。對于金屬來說,電子-聲子碰撞跟金屬內(nèi)部的聲子數(shù)量有關(guān),不同波長的光對應(yīng)金屬的不同特性。金屬的折射率一般通過其介電常量表示,利用德魯?shù)履Ｐ?對于金屬膜介電常量有ε=1-ω2pω2+ω2c+iω2pωc(ω2+ω2c)ω=ε1+iε2,(2)ε=1?ω2pω2+ω2c+iω2pωc(ω2+ω2c)ω=ε1+iε2,(2)式中ω為光子頻率,ωc為碰撞頻率,ωp為等離子體頻率,ε1和ε2分別為介電常量的實部和虛部。在室溫下,對于金屬,ωp大約為1016Hz,ωc大約為1014Hz。選取450～760nm波段下銀的介電常量的實驗數(shù)據(jù),得到了銀的介電常量的擬合公式,在波長以納米為單位的情況下,銀的介電常量的實部和虛部分別為ε1(λ)=6.07×10-8λ3-1.75×10-4λ2+7.64×10-2λ-10.25,(3)ε2(λ)=-6.90×10-9λ3+1.72×10-5λ2-1.11×10-2λ+2.42。(4)ε1(λ)=6.07×10?8λ3?1.75×10?4λ2+7.64×10?2λ?10.25,(3)ε2(λ)=?6.90×10?9λ3+1.72×10?5λ2?1.11×10?2λ+2.42。(4)2.3聚苯乙烯的制備對于固定生物分子,聚苯乙烯能作為一種有效的基底。為了避免暴露的銀膜特性影響生物樣品的活性,可以在銀膜表面覆蓋一層聚苯乙烯膜。聚苯乙烯膜固定的步驟:首先在空氣-水的界面上形成聚苯乙烯膜;接著利用朗繆爾-布羅基特(Langmuir-Blodqett(LB))技術(shù)將聚苯乙烯膜轉(zhuǎn)移到銀膜表面,通過掃描電子顯微鏡觀察到銀膜表面聚苯乙烯膜的覆蓋率只有70%左右,不適合用來保護生物樣品的活性,重復(fù)上述方法使最后的覆蓋率達到96%。對于聚苯乙烯,當(dāng)波長單位為納米時,其折射率與波長的關(guān)系可以表示為nps(λ)=1.5725+3.1080×103/λ2+3.4779×108/λ4。(5)nps(λ)=1.5725+3.1080×103/λ2+3.4779×108/λ4。(5)3分析樣品的特性表面等離子體共振傳感器的用途主要分為兩個方面,一是樣品性質(zhì)發(fā)生改變,即樣品的折射率發(fā)生改變時,通過觀察特性曲線的變化得到樣品折射率變化的數(shù)據(jù);二是以一定的角度和波長入射,觀察樣品的表面形貌。在實驗中,所用的入射光源波長分別為568nm和632.8nm,棱鏡采用高反射率的SF1玻璃,銀膜的厚度為46.71nm,聚苯乙烯膜的厚度為26.56nm,樣品選用摻有雜質(zhì)的純凈水和植物軟組織纖維。3.1共振角結(jié)果分析樣品性質(zhì)發(fā)生改變,即樣品的折射率發(fā)生改變時,觀察到的特性曲線會發(fā)生變化。由于探測方式的不同,可以分為共振角變化、共振波長變化和反射光相位變化。由于探測共振角變化所需儀器相對簡單,僅討論不同波長下表面等離子體共振傳感器共振角變化的靈敏度。理論計算中樣品的折射率范圍取值為1.30～1.40,實驗中樣品為純凈水,通過摻入不同的雜質(zhì)來獲得不同的折射率。圖1為不同入射波長情況下表面等離子體共振傳感器所測得的共振角,其中離散點代表實驗所測得的數(shù)據(jù),實線代表利用實驗數(shù)據(jù)擬合后的共振角的變化曲線,虛線代表理論計算的結(jié)果。分析圖1,可以發(fā)現(xiàn)隨著入射光波長的增大,共振角曲線的斜率變小,即當(dāng)樣品折射率發(fā)生變化時,入射光波長越大所得到的共振角變化幅度越小。因此,為了提高表面等離子體共振傳感器對樣品折射率變化的靈敏度,可以采用波長較小的入射光光源。3.2引導(dǎo)效果的基本原理表面等離子體共振傳感器用于探測樣品表面形貌時,一般以定角度和定波長入射,最后通過CCD獲得樣品表面形貌圖像。用于樣品表面形貌探測的靈敏度主要涉及幾個方面:樣品的性質(zhì)發(fā)生變化時,由于入射角一定,因而反射光強度會發(fā)生改變,必須考慮反射光強隨樣品折射率變化的關(guān)系;表面等離子體共振傳感器的橫向分辨率,即橫向上能探測的最小距離也是表面等離子體共振傳感器靈敏度的參數(shù)之一,橫向分辨率與表面等離子體波的傳播長度成反比;表面等離子體共振傳感器的縱向探測深度,即表面等離子體共振傳感器能探測到的樣品厚度。在定入射角和入射波長時,樣品折射率的變化會導(dǎo)致探測到的反射光強發(fā)生改變,必須考慮這兩方面的關(guān)系,即dR/dnsample。圖2是不同入射波長下反射光強隨樣品折射率變化的靈敏度。由圖可見,不同的樣品折射率對應(yīng)不同的靈敏度,不同入射波長在特定的樣品折射率變化范圍對應(yīng)不同的靈敏度。此時不能單純定義波長的大小對靈敏度的影響,只能通過實際所對應(yīng)的不同樣品和實驗精度要求,根據(jù)理論計算的結(jié)果來選取適合的入射波長。對于表面等離子體共振傳感器來說,在棱鏡-銀膜界面切向方向上表面等離子體波是衰減波,傳播具有范圍限制,因此在傳播方向上具有一個最大的分辨率。橫向分辨率由表面等離子體波的傳播長度決定,傳播長度與金屬膜厚度、聚苯乙烯膜厚度及入射角等因素有關(guān)。利用表面等離子體共振條件下反射率與入射角之間的關(guān)系曲線的半峰全寬(FWHM)可以計算傳播長度L={nk[sin(θ0+θ1)-sin(θ0-θ2)]}-1,(6)L={nk[sin(θ0+θ1)?sin(θ0?θ2)]}?1,(6)式中k為入射光波矢,θ0為表面等離子體共振角,θ1和θ2分別為反射曲線半峰全寬的左半寬和右半寬,n為棱鏡的折射率。圖3為不同入射波長條件下表面等離子體波的傳播長度,波長越大所對應(yīng)的傳播長度越小,由于傳播長度與橫向分辨率成反比,因此為了獲得更大的橫向分辨率,可采用波長較大的入射光光源。在表面等離子體共振傳感器的棱鏡-銀膜界面法線方向上,表面等離子體波也是一個衰減波,衰減波的傳播長度決定了表面等離子體共振傳感器探測樣品的厚度,稱此傳播長度為表面等離子體共振傳感器的探測深度δz,可以表示為δz=Ιm[√ε+nλ/4πn2],(7)δz=Im[ε+n????√λ/4πn2],(7)式中ε為銀膜介電常量。圖4為不同波長下表面等離子體共振傳感器的探測深度,可見隨著波長的增大,探測深度也增大,因此可以選擇波長較大的入射光光源。3.3表面等離子體共振傳感器的檢測圖5為表面等離子體共振傳感器用于樣品圖像探測的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖。由光源出射的光經(jīng)過偏振片后被一棱鏡系統(tǒng)擴束,為了獲得光強分布相對均勻的光,再利用針孔進行濾波。然后利用另一棱鏡系統(tǒng)對光進行再次擴束,擴束的倍數(shù)根據(jù)樣品的大小進行相應(yīng)調(diào)節(jié)。擴束后的平行光入射到棱鏡中,棱鏡的一直角面覆有銀膜和聚苯乙烯(PS)膜(作為表面等離子體共振傳感器的傳感芯片),另一直角面覆有300nm以上的銀膜(用于全反射),最后利用二維CCD接收,接收到的數(shù)據(jù)輸入計算機進行處理。由理論分析可以發(fā)現(xiàn),入射光波長越大,表面等離子體共振傳感器的橫向分辨率和探測深度越大。為了驗證理論結(jié)果,可利用波長分別為568nm和632.8nm的入射光進行實驗,樣品為植物軟組織纖維。圖6為兩種入射光波長下所得到的樣品表面形貌圖,可知圖6(a)對樣品細(xì)節(jié)的重現(xiàn)更加清晰,圖6(b)雖能反應(yīng)樣品的總體結(jié)構(gòu)圖,但襯比度低,細(xì)節(jié)表現(xiàn)模糊。如果需要對樣品其中的部分區(qū)域進行觀測,利用波長為568nm的入射光則可能無法得到高襯比度的圖像。利用波長為632.8nm的入射光得到的樣品表面形貌圖相對波長為568nm的入射光得到的分辨率高,對細(xì)節(jié)的表現(xiàn)更加清晰。4測量靈敏度的要求對等離子體共振傳感器選取不同的入射波長會得到不同的探測靈敏度。對于角度探測的方式,為了提