紫外光譜教學(xué)用ppt

藥物波譜解析—紫外光譜李文龍Email：wshlwl@;Tel江大學(xué)藥學(xué)院

內(nèi)容提綱藥物結(jié)構(gòu)與其紫外光譜的關(guān)系31233譜學(xué)有關(guān)的基本概念紫外光譜基礎(chǔ)紫外光譜在藥物研究中的應(yīng)用3431譜學(xué)有關(guān)的基本概念何為波譜？分子能級(jí)與吸收光譜2紫外光譜基礎(chǔ)物質(zhì)對(duì)光的吸收是選擇性的，利用被測(cè)物質(zhì)對(duì)某波長(zhǎng)的光的吸收來(lái)了解物質(zhì)的特性，這就是光譜法的基礎(chǔ)。紫外-可見吸收光譜基本概念價(jià)電子原子殼層中最外層電子，僅考慮未滿殼層中的電子。分子軌道成鍵軌道σ、π；反鍵軌道σ*、π*；非鍵軌道n分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合而得到。有幾個(gè)原子軌道就可以可組合成幾個(gè)分子軌道，其中有一部分分子軌道分別由對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來(lái)的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道，如σ、π軌道（軸對(duì)稱軌道）；同時(shí)這些對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道也會(huì)相減形成另一種分子軌道，結(jié)果是兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來(lái)的原子軌道能量高，不利于成鍵，稱為反鍵分子軌道，如σ*、π*軌道。還有一種特殊的情況是由于組成分子軌道的原子軌道的空間對(duì)稱性不匹配，原子軌道沒有有效重疊，組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別，所得的分子軌道叫做非鍵分子軌道。分子軌道之間的躍遷類型基態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài):能量最低狀態(tài)S0激發(fā)態(tài):電子處于反鍵軌道上為激發(fā)態(tài)σ→σ*躍遷π→π*躍遷n→π*躍遷n→σ*躍遷自學(xué)內(nèi)容：躍遷選率與禁阻躍遷⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的λ為125nm,乙烷λmax為135nm。⑵

n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λ分別為173nm、183nm和227nm。⑶π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯π→π*躍遷的λ為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm-1。⑷n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1·cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π＊

躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λ為275nm,εmax為22L·mol-1·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。紫外光譜區(qū)域劃分及圖示遠(yuǎn)紫外區(qū)：10-200nm近紫外區(qū)：200-400nm可見光區(qū)：400-800nm吸光度:A=abc百分透過率:T=I/I0A=lg(I0/I)=lg(1/T)吸光系數(shù)的物理意義：吸光物質(zhì)在單位濃度、單位厚度時(shí)的吸光度。是定性和定量的依據(jù)。有兩種表示方法：摩爾吸光系數(shù)（ε）：在一定波長(zhǎng)時(shí)，濃度為1mol/L、厚度為1cm時(shí)的吸光度。多用于分子結(jié)構(gòu)研究。百分吸光系數(shù)（比吸光系數(shù)，EM）：在一定波長(zhǎng)時(shí)，濃度為1%（W/V）、厚度為1cm時(shí)的吸光度。多用于含量測(cè)定。紫外光譜吸收帶分類根據(jù)躍遷類型的不同和信號(hào)在紫外光譜中的位置，可分為四類：(1)R吸收帶：雜原子生色團(tuán)中（如C=O、NO2）n電子向反鍵π*軌道躍遷所致（n→π*）。其波長(zhǎng)較長(zhǎng)，但強(qiáng)度很弱。CH3CHO中C=O的n→π*躍遷所產(chǎn)生的λ290nm，ε1.7。(2)K吸收帶：含共軛雙鍵分子中π→π*躍遷所致。λ>200nm,ε很大(>103).(3)B吸收帶:指閉合環(huán)狀共軛雙鍵分子中π→π*躍遷所致。是芳環(huán)的主要特征吸收帶，其波長(zhǎng)較長(zhǎng)，但強(qiáng)度較弱。如苯的B吸收帶波長(zhǎng)為256nm，ε=21.5。

若芳香族化合物同時(shí)有K吸收帶、B吸收帶、R吸收帶紫外吸收，則λ：R>B>K;ε:R<B<K(4)E吸收帶:也是芳環(huán)化合物的特征吸收帶，源于苯環(huán)中三個(gè)烯雙鍵的π→π*躍遷?？煞譃镋1帶和E2帶。λ(E1)<200nm,λ(E2)>200nm;但ε(E1)>ε(E2)。常用術(shù)語(yǔ)1.發(fā)色團(tuán)：分子中可以吸收光子而導(dǎo)致電子躍遷的基團(tuán)含π→π*或n→π*躍遷的基團(tuán)如C=C、C=O、-N=N-、NO2、-C=S等2.助色團(tuán)：雜原子的飽和基團(tuán)，與發(fā)色團(tuán)或飽和烴相連，可使分子吸收光的波長(zhǎng)增大、吸收強(qiáng)度增加。一般都是含n電子的基團(tuán)如-OH、-NH2、-Cl、-SR、-OR等。3.長(zhǎng)移、短移長(zhǎng)移：長(zhǎng)波方向移動(dòng)，又稱紅移短移:短波方向移動(dòng)，又稱藍(lán)（紫）移4.增色效應(yīng)和減色效應(yīng)吸收強(qiáng)度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)使吸收強(qiáng)度減弱稱減色效應(yīng)或淡色紫外光譜的影響因素發(fā)色團(tuán)共軛的影響：能有效降低電子躍遷所需要的能量，使吸收帶發(fā)生紅移和增色作用。助色團(tuán)及烷基取代的影響：當(dāng)烯、炔及芳香環(huán)等結(jié)構(gòu)中不飽和碳上的氫被助色團(tuán)取代時(shí)，由于n-π共軛，使吸收帶發(fā)生紅移和增色作用。乙烯：λmax166nm（15000）；丁二烯：λmax217nm（21000）λmax：254nmλmax：280nmλmax：261nm3.隔離效應(yīng)：當(dāng)不含雜原子的飽和基團(tuán)C引入共軛體系A(chǔ)-B中成為A-C-B體系時(shí)，A與B間的共軛作用被阻止，成為兩個(gè)獨(dú)立的生色團(tuán)，即C具有隔離效應(yīng)。4.加和規(guī)律：3中A-C-B體系的紫外光譜就是A和B結(jié)構(gòu)的紫外光譜的加和，即一個(gè)化合物的紫外光譜為該分子中相互不共軛部分的結(jié)構(gòu)單元紫外光譜的加和，這一現(xiàn)象稱為加和規(guī)律。一個(gè)溶液體系也是如此。5.空間效應(yīng)的影響空間位阻的影響：由于空間阻礙，導(dǎo)致體系共軛程度下降，吸收帶藍(lán)移。順反異構(gòu)的影響：反式異構(gòu)體的空間位阻小，共軛程度高，吸收帶紅移。分子構(gòu)象的影響：自學(xué)內(nèi)容跨環(huán)共軛效應(yīng)的影響：自學(xué)內(nèi)容(1).共軛程度增加,將導(dǎo)致紅移,吸收強(qiáng)度也增加.如苯的E2λmax=204nm,ε=7400;

聯(lián)苯λmax=252nm,ε=19000單鍵扭曲，空間位阻降低共軛程度.

如2-2’-二甲基聯(lián)苯的紫外光譜類似于甲苯.酮式結(jié)構(gòu)的吸收波長(zhǎng)遠(yuǎn)小于烯醇式(2)構(gòu)型的影響:在取代烯化合物中，一般反式異構(gòu)體的π→π*躍遷位于長(zhǎng)波端，吸收強(qiáng)度也較大。而順式則相反。如：二苯乙烯，反式：λmax=295.5nm,ε=29000

順式:λmax=280nm,ε=10500肉桂酸,反式：λmax=295nm,ε=27000

順式:λmax=280nm,ε=13500花青色素類化合物R1=R2=R3=R4=HR1=CH3，R2=R3=R4=HR4=CH3，R1=R2=R3=HR1=R4=CH3，R2=R3=HΛmax/nm470510（雙鍵扭曲）473510（雙鍵扭曲）在環(huán)體系中:

松香酸左旋海松酸λmax=235nm,ε=16100

λmax=270nm,ε=7100

同環(huán)雙鍵，張力大，雙鍵扭曲(3).構(gòu)象的影響：一般地,λmax(axial,直立鍵)>λmax(equatorial，平伏鍵).如:膽甾烷-3-酮

2位無(wú)取代時(shí),λmax=286nm,logε=1.36

2-Cl取代時(shí),λmax(axial)=299nm,logε=1.53(+13)

λmax(equatorial)=276nm,logε=1.10(-10).(4).跨環(huán)共軛效應(yīng)指分子中兩個(gè)非共軛基團(tuán)處于一定的空間位置，尤其是在環(huán)狀體系中，有利于生色團(tuán)電子軌道間的相互作用。由此產(chǎn)生的光譜既不是兩個(gè)生色團(tuán)的加合,也不同于二者共軛的光譜.λmax=310nm,ε=292λmax=287nm,ε=1476.溶劑效應(yīng)(1)非極性化合物的吸收位置在極性溶劑和非極性溶劑中一般無(wú)明顯差異。共軛雙烯化合物受溶劑極性影響較小，而不飽和羰基化合物受其影響大。(2)通常極性溶劑使R吸收帶（n→π*）藍(lán)移，而使K吸收帶（π→π*）紅移。下表為溶劑對(duì)4-甲基-3-戊烯-2-酮紫外吸收光譜的影響。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

π→π*max/nm230238237243

n→π*

max/nm329315309305(3)與樣品分子形成氫鍵。如溶劑與羰基形成氫鍵，則n→π*的吸收峰藍(lán)移。(4)改變?nèi)軇┑臉O性，會(huì)引起吸收帶形狀的變化。

例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。精細(xì)結(jié)構(gòu)

紫外光譜的測(cè)定大都是在溶液中進(jìn)行的，繪制出的吸收帶大都是寬帶，這是因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)的能級(jí)差為0.05～1eV，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能差小于0.05eV，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電子能級(jí)的能差，因此當(dāng)電子能級(jí)改變時(shí)，振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也不可避免地會(huì)有變化，即電子光譜中不但包括電子躍遷產(chǎn)生的譜線，也有振動(dòng)譜線和轉(zhuǎn)動(dòng)譜線，分辨率不高的儀器測(cè)出的譜圖，由于各種譜線密集在一起，往往只看到一個(gè)較寬的吸收帶。若紫外光譜在惰性溶劑的稀溶液或氣態(tài)中測(cè)定，則圖譜的吸收峰上因振動(dòng)吸收而會(huì)表現(xiàn)出鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。降低溫度可以減少振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的貢獻(xiàn)，因此有時(shí)降溫可以使吸收帶呈現(xiàn)某種單峰式的電子躍遷。溶劑的極性對(duì)吸收帶的形狀也有影響，通常的規(guī)律是溶劑從非極性變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)逐漸消失，圖譜趨向平滑。

在測(cè)定紫外、可見吸收光譜時(shí)，應(yīng)注明在何種溶劑中測(cè)定。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注意所用的溶劑是否相同。紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：

（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。

（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。

（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。

此外，要配制合理的濃度,以獲得適中吸收強(qiáng)度譜圖。選擇溶劑7.其他影響氫鍵的影響：溶質(zhì)分子內(nèi)形成氫鍵會(huì)使吸收帶紅移；溶質(zhì)分子間形成氫鍵使相關(guān)吸收帶發(fā)生藍(lán)移?；プ儺悩?gòu)：某些化合物在溶液中可能存在兩種或多種互變異構(gòu)體，這些異構(gòu)體的互變過程常伴隨著雙鍵的位置移動(dòng)和共軛體系的變化。溫度的影響：溫度降低，減小了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的影響，出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，溫度升高，分子碰撞頻率增加，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，譜帶變寬。測(cè)量?jī)x器的影響：儀器要定期校正。藥物結(jié)構(gòu)與其紫外光譜的關(guān)系333.3定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；

max，

max都相同，可能是一個(gè)化合物；標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

定量分析朗伯—比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

a與ε的關(guān)系為：

a=ε/M（M為摩爾質(zhì)量）A.飽和烴及其衍生物：σ→σ*、n→σ*3.4藥物結(jié)構(gòu)及其紫外光譜直接用烷烴獲鹵代烴的吸收光譜來(lái)分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大，是極好的溶劑。σ→σ*：λmax＜

150nmn→σ*H2OCH3CICH3BrCH3Iλmax/nm：167173204258取代元素的極性B.不飽和烴及共軛烯烴：σ→σ*、π→π*

(K

吸收帶)化合物1,3-丁二烯1,3,5-己三烯1,3,5,7-辛四烯1,3,5,7,9-葵五烯1,3,5,7,9-,11十六烷基六烯λmax/nm217268304334364εmax21,00043,000121,000138,000C.羰基化合物：

n→π*(R

吸收帶)、n→σ*、π→π*

醛、酮:n→π*λmax~270~300nmεmax~10-20α,β不飽和醛酮:n→π*λmax~310-330nmεmax~10~20

π→π*λmax~220-260nmεmax~10000羧酸及其衍生物:n→π*

存在助色團(tuán)：-OH、-OR、-NH2、-Cl

形成n→π共軛，π軌道降低，π*軌道能量升高

n軌道能量不受影響，因此n→π*藍(lán)移λmax~210nm識(shí)別α,β不飽和醛酮D.Woodward規(guī)則

計(jì)算共軛二烯、多烯烴、共軛烯酮類化合物的π→π*

最大吸收波長(zhǎng)的Woodward經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。共軛雙鍵λ=30nm

同環(huán)二烯λ=253nm

環(huán)外雙鍵λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

同環(huán)二烯λ=253nm共軛雙鍵λ=30nm環(huán)外雙鍵λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm計(jì)算值：λmax

=303nm測(cè)定值：λmax

=306nm膽甾-2,4,6-三烯異環(huán)二烯λ=214nm

環(huán)外雙鍵λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

異環(huán)二烯λ=214nm環(huán)外雙鍵λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm計(jì)算值：λmax

=234nm測(cè)定值：λmax

=234nmα位烷基取代基λ=10nm

α,β-烯酮λ=215nm同環(huán)二烯λ=39nm共軛雙鍵λ=30nm

環(huán)外雙鍵λ=5nmα位烷基取代基λ=10nmδ位烷基取代基λ=18nm計(jì)算值：λmax

=317nm測(cè)定值：λmax

=314nmα,β-烯酮λ=215nm

共軛雙鍵λ=30nm

同環(huán)二烯λ=39nm

環(huán)外雙鍵λ=5nm

δ位烷基取代基λ=18nm

膽甾-2,4-二烯-6-酮參考文獻(xiàn)：淺談應(yīng)用Woodward-Fieser規(guī)則的常見錯(cuò)誤，化學(xué)教育，2011年3期。E.苯及其衍生物：π→π*

λmax~180nmεmax~60000λmax~204nmεmax~800λmax~255nmεmax~200化合物λmaxnmεmax×104λmaxnmεmax×103λmaxnmεmax苯1846.82048.8254250甲苯1895.52087.9262260苯甲酸23010270800苯甲醛33055242142801400苯乙烯24815282740F.Scott規(guī)則

計(jì)算芳香族羰基衍生物的π→π*

最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。PhCOR母體λ=246nm對(duì)位-OH取代基λ=25nm間位-OH取代基λ=7nm計(jì)算值：λmax

=278nm測(cè)定值：λmax

=279nm間位-OH取代基λ=7nm

PhCOR母體λ=246nm

對(duì)位-OH取代基λ=25nm

PhCOR母體λ=246nm

間位-Br取代基λ=2nm

鄰位-烷取代基λ=3nm

PhCOR母體λ=246nm鄰位-烷取代基λ=3nm間位-Br取代基λ=2nm計(jì)算值：λmax

=251nm測(cè)定值：λmax

=248nm3.5有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

3.5.1可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R

帶。（3）

250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε

104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（

230nm）；

不飽和醛酮：K帶

230nm，R帶

310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。3.5.2

光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)

max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙?；灰艬帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl藍(lán)移→苯胺類化合物。3.5.3

分子不飽和度的計(jì)算定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=63.5.4解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜

max=231nm（ε9000）,

此化合物加氫只能吸收2克分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度

=3；兩個(gè)雙鍵；共軛？加一分子氫②

max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

④計(jì)算

max

max：232273268268

max=非稠環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）吸收波長(zhǎng)計(jì)算立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無(wú)共軛

烯醇式：λmax=243nm取代苯吸收波長(zhǎng)計(jì)算紫外光譜在藥物研究中的應(yīng)用344.1紫外光譜的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律規(guī)律一:

如果在200-400nm間無(wú)吸收峰,則該化合物應(yīng)無(wú)共軛系統(tǒng)或?yàn)轱柡偷挠袡C(jī)化合物.規(guī)律二:1.若在270-350nm間有弱吸收(ε=10-100),并且在200nm以上無(wú)其它吸收,則該化合物應(yīng)含有一個(gè)帶孤電子的未共軛生色團(tuán).如>C=O(醛,酮),>C=S.

若是羧酸,酯或酰胺時(shí),λmax=205nm,ε=10-100(與醛,酮區(qū)別).2.若紫外光譜中有多個(gè)峰,有的甚至在可見區(qū),則該化合物應(yīng)有一個(gè)長(zhǎng)鏈共軛體系或是一個(gè)稠環(huán)芳烴,或是含有-NO2,-N=N-的芳烴.如果化合物有色,則一般至少有4-5個(gè)互相共軛的生色團(tuán)(雙鍵).3.化合物的長(zhǎng)波吸收峰在250nm以上,ε在1000-10000時(shí),一般是芳香族化合物.若化合物的長(zhǎng)波峰吸收強(qiáng)度更強(qiáng),ε在10000-100000時(shí),則極有可能是α,β-不飽和醛酮或共軛烯烴.規(guī)律三:woodword規(guī)則(估計(jì)取代共軛雙烯的λmax)異環(huán)雙烯的基值Λmax=214nm同環(huán)雙烯的基值Λmax=253nm官能團(tuán)變化對(duì)λmax的影響共軛體系增加一個(gè)雙鍵+30共軛體系增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5共軛體系增加一個(gè)烷基+5助色團(tuán)取代，-Cl，-Br-OR-SR-NR2-OCOR+5+6+30+600溶劑校正0試推測(cè)下列兩化合物的UV譜:A:λmax=253+4x5+2x5=283(282)nmB:λmax=214+3x5+1x5=234(234)nm規(guī)律四：Fieer-Kuhn規(guī)則（計(jì)算取代取代共軛多烯的λmax）λmax=114+5M+n（48.0-1.7n）-16.5Rendo-10Rexoεmax=1.74X104XnM為烷基數(shù)目,n為共軛雙鍵數(shù)目,Rendo為環(huán)內(nèi)有雙鍵的環(huán)的數(shù)目,Rexo為環(huán)外有雙鍵的環(huán)的數(shù)目.β胡羅卜素λmax=114+5×10+11(48-1.7×11)-16.5×2=453.3nm

規(guī)律五:Woodword-Fieser-Nielsen規(guī)則(計(jì)算取代的α,β-不飽和醛酮及酸和酯的λmax)

基值(非環(huán),六元環(huán)或大環(huán))(1)醛酮:215nm；

(2)酸酯:193nm官能團(tuán)變化對(duì)λmax的影響α,β-不飽鍵在五元環(huán)中-13醛-6每延伸一個(gè)共軛雙鍵+30同環(huán)共軛雙烯+39環(huán)外雙鍵+5每個(gè)烷基取代αβγ或更遠(yuǎn)δ+101218每個(gè)極性基團(tuán),-OHαβγδ+35+30+30+50-ORαβγδ+35+30+17+31-SRβ+85-OAcαβγδ+6-NR2β+95-Clαβ+15+12-Brαβ+25+30溶劑校正：甲、乙醇氯仿

1，4-二氧六環(huán)乙醚環(huán)己烷，己烷水0-1-5-7-11+8λmax=215+30×2+39+12+18×3+5

=385(388)nmλmax=215+10+12×2+5×2=259(254)nmλmax=193+12×2+5=222(220)nm規(guī)律六：?jiǎn)稳〈健⒍〈郊俺憝h(huán)芳烴苯的紫外光譜具有三個(gè)吸收峰E1帶λmax=184，ε=4.7×104.E2帶λmax=204，ε=7.4×103.B帶(是一精細(xì)結(jié)構(gòu)帶)λmax=254，ε=230.苯被有非鍵電子(助色團(tuán))或緊接環(huán)的π電子(生色團(tuán))基團(tuán)取代后,其E2帶和B帶(其精細(xì)結(jié)構(gòu)往往會(huì)消失)都會(huì)向長(zhǎng)波方向移動(dòng).紅移效應(yīng)大小的順序:給電子基團(tuán)-O->-NH2>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>-CH3吸電子基團(tuán):-NO2>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN,-COO->NH3+

顯然,對(duì)于光譜影響的大小與取代基的拉電子和推電子程度有關(guān).只要擾亂了共軛體系電子云的分布,都要發(fā)生紅移.2.對(duì)于二取代苯的λmax的估計(jì),有下面4個(gè)有用的規(guī)則:當(dāng)一個(gè)吸電子基和一個(gè)給電子基互相處于對(duì)位時(shí),產(chǎn)生協(xié)同作用,故λmax顯著紅移.(2)當(dāng)一個(gè)吸電子基和一個(gè)給電子基互相處于間或鄰位時(shí),該光譜與單取代芳香化合物的光譜僅稍有不同.(3)當(dāng)兩個(gè)吸電子基或兩個(gè)給電子基互相處于對(duì)位時(shí),該光譜與單取代芳香化合物的光譜相近.基值Z=烷基或環(huán)殘基(酮)246nm;Z=H(醛)250;Z=OH或OR(酸或酯)230每個(gè)取代基的增值R=烷基或環(huán)殘基O,MP+3+10R=OH或ORO,MP+7+25R=O-OMP+11+20+78R=ClO,MP0+10R=BrO,MP+2+15R=NH2O,MP+13+58R=NHAcO,MP+20+45R=NHMeP+73R=Nme2O,MP+20+85(4)取代苯衍生物RC6H4COZ的λmax估算符合Scott經(jīng)驗(yàn)規(guī)律.

Λmax=246+7+25+3=281(279)nm

4.2有機(jī)化合物紫外光譜的解析與應(yīng)用紫外譜圖和數(shù)據(jù)檢索自學(xué)內(nèi)容：Sadtler(薩特勒)紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)聯(lián)網(wǎng)檢索：Sadtler紅外譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)檢索(世界上最大的紅外譜圖庫(kù))science-softCon

UV/Vis

Spectra

Data

Base

(紫外/可見光譜圖)

α-紫羅蘭酮的λmax值用Woodword規(guī)則計(jì)算為227nm（實(shí)測(cè)為228nm），而β-紫羅蘭酮的λmax值計(jì)算為299nm（實(shí)測(cè)為296nm）。顯然二者的UV譜有明顯的區(qū)別，β-紫羅蘭酮由于雙鍵共軛，其紫外吸收波長(zhǎng)較α-紫羅蘭酮明顯移到長(zhǎng)波方向。α-紫羅蘭酮

β-紫羅蘭酮例2．下列雙烯在乙醇中的λmax分別是231（21000）；236（12000）；245（18000），試判斷這些吸收峰分屬哪個(gè)化合物？ABCA：λmax=214+5×4+5×2=244nmB：λmax=214+5×4=234nmC：λmax=214+5×2+5=229nm3例3.2-(1-環(huán)己烯基)-2-丙醇的水解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

產(chǎn)物λmax=242nm（10100）ABA：λmax=214+5×3=229nmB：λmax=214+5×4+5=239nm（正確）例4、如下圖所示化合物Hoffman消去反應(yīng)產(chǎn)生烯類化合物，產(chǎn)物的紫外吸收為λmax=236.5nm,判斷產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為A或B?A：λmax=215+5+10=230nmB：λmax=215+10+12=237nm（正確）例5.下列兩化合物的λmax最有可能分別為A.346nm、261nm；B306nm、243nm；C279nm、230nm；D350nm、251nm(A).A：λmax=193+30+39+35+12+18×2=3