學(xué)習(xí)大一有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)第7章

第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)

本章重點(diǎn)：

①鹵烷的化學(xué)性質(zhì)；②SN1、SN2、E1、E2反應(yīng)的機(jī)理，四者間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系及影響因素；③不飽和碳原子與鹵素原子的相對(duì)位置對(duì)三種不同鹵代烴的性質(zhì)的影響。7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.8消除反應(yīng)的機(jī)理7.9消除反應(yīng)的取向7.10影響消除反應(yīng)的因素7.11取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類7.1鹵代烴的分類7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)7.5.1親核取代反應(yīng)7.5.2消除反應(yīng)7.5.3與金屬反應(yīng)第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)7.5.1鹵代烷的親核取代反應(yīng)(1)水解(2)與氰化鈉作用(3)鹵離子交換反應(yīng)(4)與硝酸銀作用7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

7.5.1取代反應(yīng)

親核試劑(Nu－)可進(jìn)攻中的正電中心，將X－取代。親核試劑——帶有孤對(duì)電子或負(fù)電荷，對(duì)原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)水解

在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要?。ㄒ奡N1、SN2）例：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(2)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。

該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。（增加一個(gè)C）

7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(3)鹵離子交換反應(yīng)

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。

反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷（參見SN2）7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(4)與硝酸銀作用

在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見SN1）此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：

7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.5.2消除反應(yīng)

由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。

消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。(1)脫鹵化氫7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)消除方向：脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）

鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。例：注意：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)與鎂反應(yīng)

絕對(duì)乙醚——無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚。格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的：

用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：

7.5.3與金屬反應(yīng)

7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：①制備格氏試劑時(shí)，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測(cè)定活潑氫。

所以：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(2)與鋰反應(yīng)

反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)

反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理(1)雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理(2)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理(3)分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理

7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理：(動(dòng)畫)

反應(yīng)速率方程：7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：

Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。

①一步完成，OH－與CH3Br都參與；②C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，有過(guò)渡態(tài)；③有Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：例1：例2：7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理

這說(shuō)明決速步驟與OH－無(wú)關(guān)，而僅與RX的濃度及C－X的強(qiáng)度有關(guān)。因此，該反應(yīng)是分步進(jìn)行的。反應(yīng)機(jī)理：第一步，C－Br鍵解離：

反應(yīng)速率方程：7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理

第二步,生成C－O鍵：7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)的立體化學(xué)

如果一個(gè)手性分子進(jìn)行SN1時(shí)，其產(chǎn)物為外消旋體：OH－從兩個(gè)方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進(jìn)行；②決速步驟為C－X解離，單分子反應(yīng)，有v=k[RX]；③有C＋中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特點(diǎn)：7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.7影響親核取代反應(yīng)的因素(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響(2)鹵原子的影響(3)親核試劑的影響7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7影響親核取代反應(yīng)的因素

7.7.1烷基結(jié)構(gòu)的影響

∴SN2反應(yīng)活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

決定SN2反應(yīng)速度的是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快。影響SN2過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的因素：①空間因素(主要)：α－C上取代基越多，親核試劑越不易接近α－C，過(guò)渡態(tài)也越不穩(wěn)定；②電子效應(yīng)(次要)：α－C上取代基越多，α－C越負(fù)，不利于OH－或Nu－進(jìn)攻α－C。

(1)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響7.7影響親核取代反應(yīng)的因素(2)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響

決定SN1反應(yīng)速度的是C＋穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C＋，越容易生成?！逤＋穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共軛）

∴SN1反應(yīng)活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相對(duì)速度為：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br問(wèn)題：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？

(考慮C+穩(wěn)定性)答案：反應(yīng)速度：B＞A7.7影響親核取代反應(yīng)的因素綜上所述：即：3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；

1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；

2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7.2鹵原子的影響

SN2和SN1反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對(duì)SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響。即：SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

由于SN2反應(yīng)中，參與形成過(guò)渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對(duì)SN1反應(yīng)的影響更為突出。離去能力與離去基團(tuán)的共軛酸的酸性有關(guān)：

共軛酸酸性越大，離去能力越強(qiáng)!離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）

好的離去基團(tuán)：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均為強(qiáng)酸）差的離去基團(tuán)：OH－、RO－、NH2－

（H2O、ROH、NH3均為弱酸或堿）7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7.3親核試劑的影響

親核性——試劑親碳原子核的能力；常見親核試劑的親核性如下：試劑的親核性對(duì)SN1反應(yīng)速率影響很??；試劑的親核性↑，有利于SN2（Nu首先進(jìn)攻α－C）。例：7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7影響親核取代反應(yīng)的因素試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定：堿性和極化度。這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響有時(shí)是一致的，有時(shí)不一致。同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序。

例1：親核性：

C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH

例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O

同一族的原子作為親核中心時(shí)，變形性大者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性。這與堿性的強(qiáng)弱次序相反。例如：親核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.8消除反應(yīng)的機(jī)理

7.8.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理與SN2相似，一步完成，有過(guò)渡態(tài)，v=k[RX][OH-]7.8消除反應(yīng)的機(jī)理

7.8.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理

與SN1相似，分步進(jìn)行，生成活性中間體C＋：特點(diǎn)：兩步完成，有中間體C＋，v=k[RX]7.8消除反應(yīng)的機(jī)理

由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排：7.8消除反應(yīng)的機(jī)理

7.9消除反應(yīng)的取向

鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，遵循查依采夫規(guī)則，消去含氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。7.9消除反應(yīng)的取向

所以，E1反應(yīng)的擇向符合查依采夫規(guī)則。7.9消除反應(yīng)的取向可見，消除反應(yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的β－C上的氫（Saytzeff規(guī)則）,實(shí)際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。7.9消除反應(yīng)的取向7.10影響消除反應(yīng)的因素

7.10.1烷基結(jié)構(gòu)的影響

無(wú)論E1或E2，鹵代烷的消除反應(yīng)活性都是：3o＞2o＞1oRX7.10影響消除反應(yīng)的因素

7.10.2鹵原子的影響

C－X的鍵能越小，X-的離去能力越強(qiáng)，越有利于E1和E2消除反應(yīng)，但對(duì)E1更有利。即：R相同時(shí)，E1活性：RI＞RBr＞RCl

原因：E1的決速步驟只涉及C－X鍵的斷裂。7.10.3進(jìn)攻試劑的影響進(jìn)攻試劑的濃度和堿性對(duì)E1無(wú)影響；進(jìn)攻試劑的濃度越大，堿性越強(qiáng)，越有利于E2。原因：E2的機(jī)理是Nu-直接進(jìn)攻β-H。7.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。究竟以何者為主？

取決于烴基結(jié)構(gòu)、進(jìn)攻試劑、溶劑、反應(yīng)溫度等各種因素。7.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

7.11.1烷基結(jié)構(gòu)的影響

3°RX易消除，1°RX易取代!!!

例1：例2：例3：7.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

7.11.2親核試劑的影響

①親核性強(qiáng)的試劑有利于取代（進(jìn)攻α－C）；堿性強(qiáng)的試劑有利于消除（進(jìn)攻β－H）。例：②增加試劑用量有利于SN2、E2

（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-