第1章熱化學(xué)與反應(yīng)方向解析

第1章熱化學(xué)與反應(yīng)方向解析第一頁，共92頁。注意明確體系和環(huán)境的邊界第一頁第二頁，共92頁。2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式。狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量。例如：某理想氣體體系

n=2mol，p=100kPa，V=44.8dm3

，T=273K這就是一種狀態(tài)，是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。

n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。第二頁第三頁，共92頁。

始態(tài)

體系變化前的狀態(tài)。終態(tài)體系變化后的狀態(tài)。

狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。例如，溫度的改變量用

T表示，

T=T終－

T始

同樣理解

n、

p、

V等的意義。第三頁第四頁，共92頁。3、過程和途徑

過程

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡稱過程?；瘜W(xué)反應(yīng)也是過程.等（恒）溫過程等（恒）壓過程等（恒）容過程

途徑

完成一個(gè)熱力學(xué)過程，可以采取多種不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。（例如：可逆途徑）過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于實(shí)現(xiàn)過程的具體方式。第四頁第五頁，共92頁。

過程可以經(jīng)由許多不同的途徑來完成。途徑I0.5105Pa4dm32105Pa1dm31105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3

狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同，如上述過程的兩種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量一致。

下面給出其中兩種途徑：始態(tài)終態(tài)第五頁第六頁，共92頁。

p=p終－

p始

V=V終－

V始

=2105

－1105=1－2=1105(Pa) =－1（dm3

）途徑I0.5105Pa4dm32105Pa1dm31105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3始態(tài)終態(tài)第六頁第七頁，共92頁。4、功和熱

(1)功和熱的符號(hào)規(guī)定

Q是指體系吸收的熱量。

Q=30J，表示體系吸熱30J，

Q=-40J，表示體系放熱40J。體系吸熱為正，放熱為負(fù)。

W是指環(huán)境對(duì)體系所做的功，W=20J表示環(huán)境對(duì)體系做功20JW=－10J表示體系對(duì)環(huán)境做功10J。第七頁第八頁，共92頁。（2）體積功

化學(xué)反應(yīng)過程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。

按照功的定義，W=F·

lS·

l=p外

V

體積功，以W體

表示。

若體積變化

V=0，

則W體

=0。

我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認(rèn)為只有體積功，沒有其他功，即W=W體

第八頁第九頁，共92頁。

先考察途徑A，反抗外壓p外

=1105Pa，一次膨脹

WA=-p外

V=1105Pa(16－4)10－3m3=-1200J4105Pa4dm31105Pa16dm3(3)功和熱與途徑的關(guān)系

通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個(gè)問題。4105Pa4dm3T=01105Pa16dm3第九頁第十頁，共92頁。

W1=－p外1

V

(

V>0)=－2105Pa(8－4)10－3m3=－800J

1)先反抗外壓p外1=2105Pa膨脹到8dm32105Pa8dm34105Pa4dm31105Pa16dm3

途徑B，分兩步膨脹:pV414816平衡2次2非平衡狀態(tài)點(diǎn)第十頁第十一頁，共92頁。途徑不同，完成同一過程時(shí)，體系所做的功不相等。同樣，途徑不同，完成同一過程時(shí)，體系吸收的熱不相等。pV414816平衡2次2

WB=W1+W2=－800－800

=－1600(J)

W2=－p外2

V=－1105(16－8)10－3

=－800（J）2)再反抗外壓p外2=1105Pa膨脹到16dm3

第十一頁第十二頁，共92頁。

體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過程中體系吸熱

Q，環(huán)境對(duì)體系做功W，體系的能量改變量，用

U表示，則有

U=Q+W

體系能量的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱加上環(huán)境對(duì)體系所做的功。顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒定律。例

某過程中，體系吸熱100J，對(duì)環(huán)境做功20J。求體系的能量改變量。解由第一定律表達(dá)式

U=Q+W=100－20=80J的能量增加了80J。二、熱力學(xué)第一定律QW體系第十二頁第十三頁，共92頁。熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動(dòng)能，勢能，核能，電子的動(dòng)能

以及一些尚未研究的能量。熱力學(xué)上用符號(hào)U表示熱力學(xué)能（亦稱為內(nèi)能）。雖然體系的內(nèi)能絕對(duì)值尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能是一個(gè)固定值。因此，熱力學(xué)能U是體系的狀態(tài)函數(shù)。

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則內(nèi)能變化量

U是一定值，

U=U終－U始，與途徑無關(guān)

。內(nèi)能是量度性質(zhì)，有加和性。內(nèi)能變化量

U可通過熱力學(xué)第一定律計(jì)算。第十三頁第十四頁，共92頁。第二節(jié)熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)生成物的溫度等于反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。

化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化，一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

第十四頁第十五頁，共92頁。

化學(xué)反應(yīng)中，體系的內(nèi)能變化值rU，(r：reaction)應(yīng)等于生成物的

U生減去反應(yīng)物的U反。

rU=U生－U反由熱力學(xué)第一定律，rU=Q+W可以計(jì)算體系的內(nèi)能變化。第十五頁第十六頁，共92頁。

當(dāng)rU>0時(shí)，Qv>0，是吸熱反應(yīng)，

rU<0時(shí)，Qv<0，是放熱反應(yīng)，于是Qv

和狀態(tài)函數(shù)的改變量rU建立了數(shù)學(xué)關(guān)系。1、恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)中，V=0，故W=p外

V=0

則有

rU=Qv+W=Qv(沒有其他功)

即

rU=QvQv

是恒容反應(yīng)中體系的熱效應(yīng)。從rU=Qv

可見，在恒容反應(yīng)中，體系的熱效應(yīng)全部用來改變體系的內(nèi)能。

第十六頁第十七頁，共92頁。2、恒壓反應(yīng)熱

恒壓反應(yīng)中，p=0，始終態(tài)壓力相等且等于外壓。

p是常數(shù)(沒有其他功)

則有

rU=Qp+W=Qp－pV=Qp+(pV)

所以 Qp=

rU＋(pV)

Qp=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1) =(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

則Qp=(U+pV)U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。100kPaxdm3100kPaydm3第十七頁第十八頁，共92頁。

令H=U+pV，即 Qp=rH

H

稱熱焓，或焓，是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。

Qp=rH

說明，在恒壓反應(yīng)中，體系的熱效應(yīng)Qp

全部用來改變體系的熱焓。

rH>0時(shí)，Qp>0，是吸熱反應(yīng)；

rH<0時(shí)，Qp<0，是放熱反應(yīng)。

第十八頁第十九頁，共92頁。3、摩爾反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)熱

rH與化學(xué)反應(yīng)的量有關(guān)，具加和性質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)：mA(g)＋nB(g)xC(g)＋yD(g)

rHm計(jì)量：mmolnmol0mol0mol狀態(tài)：pApB始態(tài)計(jì)量：

0mol0molxmolymol狀態(tài)：

pCpD終態(tài)Tglsaq按照方程式系數(shù)的量進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)熱，摩爾反應(yīng)熱rHm

，單位：焦耳/摩爾，千焦耳/摩爾，kJ/mol，kJ.mol-1

摩爾反應(yīng)熱要與方程式聯(lián)系在一起。第十九頁第二十頁，共92頁。3、摩爾反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)熱

rH與化學(xué)反應(yīng)的量有關(guān)，具加和性質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)：mA(g)＋nB(g)xC(g)＋yD(g)

rHm計(jì)量：mmolnmol0mol0mol狀態(tài)：pApB始態(tài)計(jì)量：

0mol0molxmolymol狀態(tài)：

pCpD終態(tài)Tglsaq按照方程式系數(shù)的量進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)熱，摩爾反應(yīng)熱rHm

，單位：焦耳/摩爾，千焦耳/摩爾，kJ/mol，kJ.mol-1

摩爾反應(yīng)熱要與方程式聯(lián)系在一起。第二十頁第二十一頁，共92頁。化學(xué)反應(yīng)：2mA＋2nB2xC＋2yD計(jì)量：amolbmolcmoldmola-2mmolb-2nmolc+2xmold+2ymol狀態(tài)：pApBpCpDTglsaq摩爾反應(yīng)熱2rHm化學(xué)反應(yīng)：mA＋nBxC＋yD計(jì)量：amolbmolcmoldmol始態(tài)

a-mmolb-nmolc+xmold+ymol終態(tài)狀態(tài)：pApBpCpD

Tglsaq

摩爾反應(yīng)熱rHm第二十一頁第二十二頁，共92頁。4、Q

p

和Qv

的關(guān)系

同一反應(yīng)的Qp

和Qv

并不相等。

Qv

=U，

Qp

=HH＝U＋pVH=H2－H1＝U2－U1

＋p2V2－p1V1＝U+(pV)若恒壓，H=U+pV理想氣體:H=U+(pV)=U+RTn

Qp

＝Qv+RTn其中n是氣相物質(zhì)摩爾數(shù)的改變量。

n＝n（氣態(tài)生成物）－n（氣態(tài)反應(yīng)物）第二十二頁第二十三頁，共92頁。對(duì)于無氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于V很小，故pV可以忽略，則近似有Qp=Qv

。例：1.00克聯(lián)氨（N2H4）在氧氣中完全燃燒（恒容）放熱20.7kJ（25oC），試求1mol聯(lián)氨（N2H4）在25oC燃燒時(shí)的內(nèi)能變化和恒壓反應(yīng)熱。解：N2H4(g)＋O2(g)N2(g)＋2H2O(l)

Qv＝-20.7kJg-1×32.0gmol-1=-662.0kJmol-1

Um

=Qv＝-662.0kJmol-1

放熱，內(nèi)能減少

Hm

＝Qp

＝Qv+RTn＝-662.0+0.00831×298×(-1)=-662.0-2.5＝-664.5kJmol-1數(shù)量級(jí)概念：反應(yīng)熱為幾十至幾百

kJmol-1n一般為1、2或3，RTn為幾kJmol-1，U與H相差不大。第二十三頁第二十四頁，共92頁。二、蓋斯定律1、熱化學(xué)方程式

凡注明反應(yīng)熱的反應(yīng)方程式，稱為熱化學(xué)方程式

1)要注明反應(yīng)物和生成物的溫度和壓力或濃度。若不注明，則表示為298K，1.013105Pa(100kPa)。

2)要注明物質(zhì)的存在形態(tài)。固相（s），液相（l），氣相（g），水溶液（aq）。有必要時(shí)，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。

3)化學(xué)計(jì)量是反應(yīng)式的系數(shù)，可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。

4)用

rHm表示摩爾反應(yīng)熱(反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱）。

第二十四頁第二十五頁，共92頁。C(石墨)+O2(g)CO2(g) rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)CO2(g) rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)

H2(g)+1/2O2(g)

rHm=+241.8kJ·mol－1(6)(3)和(6)對(duì)比，看出互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。(1)和(2)對(duì)比，看出注明晶型的必要性。(3)和(4)對(duì)比，看出寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。(4)和(5)對(duì)比，看出計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響。第二十五頁第二十六頁，共92頁。2.蓋斯定律：1840由G.H.Hess提出。

化學(xué)反應(yīng)分成二步或幾步完成，總反應(yīng)的

rHm

等于各分步反應(yīng)的和。

rHm3

＝

rHm

1

＋

rHm2例已知反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

可以按下面的途徑分步完成：第二十六頁第二十七頁，共92頁。

rHm(1)=436kJ·mol－1

rHm(2)

=

249kJ·mol－1

rHm(3)=－926.8kJ·mol－1

rHm(4)=－44.0kJ·mol－1

rHm(3)

rHm(4)2H(g)+O(g)H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

rHm(1)

rHm(2)

rHm試求總反應(yīng)的

rHm。第二十七頁第二十八頁，共92頁。

rHm=rHm(1)+rHm(2)+

rHm(3)+rHm(4)=436+249+(－926.8)+(－44.0)=－285.8(kJ·mol－1)

解：H2(g)——2H(g)rHm(1) 1/2O2(g)——O(g)rHm(2) 2H(g)+O(g)H2O(g) rHm(3) H2O(g)H2O(l)rHm(4) H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) rHm

+)第二十八頁第二十九頁，共92頁。H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)H2O(g)2H(g)+O(g)

rHm(1)=436

rHm(2)

=249

rHm(3)=-926.8

rHm=-285.8

rHm(4)=-44.0H封閉體系物質(zhì)是守恒的;物質(zhì)的狀態(tài)要規(guī)定;單位：kJ·mol-1第二十九頁第三十頁，共92頁。例已知:C(石墨)+O2(g)CO2(g)(1)

rHm(1)=－393.5kJ·mol－1，

CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(2)

rHm(2)

=－283.0kJ·mol－1。求C(石墨)+1/2O2(g)CO(g)的

rHm

。

解：(1)式

-(2)式，得

C(石墨)+1/2O2(g)CO(g)，第三十頁第三十一頁，共92頁。C(石墨)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)

rHm=-110.5

rHm(1)=-393.5kJ·mol-1

rHm(2)

=-283.0H以上計(jì)算涉及的氣態(tài)物質(zhì)的壓力都是100kPa

rHm=rHm(1)-rHm(2)

=－393.5+283.0=－110.5kJ·mol-1第三十一頁第三十二頁，共92頁。三、生成熱（焓）已知某反應(yīng)，反應(yīng)物

生成物

則

rHm=H生－H反若能知道各種反應(yīng)物和生成物的H值，即可求出rHm

。

焓的定義式為

H=U+pVU的數(shù)值絕對(duì)值不可求，所以H的絕對(duì)值也不可知。但我們的目標(biāo)是求rHm

。在不能求得H時(shí)，是否有辦法求出rHm?第三十二頁第三十三頁，共92頁。

規(guī)定C(石墨)

和O2(g)的焓值為零，求CO2(g)的焓值。

C(石墨)+O2(g)CO2(g)

rHm=－393.5kJ·mol－1

則有rHm=H(CO2

，g)－[H(石墨

)

+H(O2

，g)

] =H(CO2

，g)－0－0＝H(CO2

，g)可以用最穩(wěn)定單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)焓變(反應(yīng)熱）來規(guī)定化合物的相對(duì)焓值，利用蓋斯定律即可求得各種反應(yīng)的

fHm。H(CO2

，g)=

fH(CO2

，g)第三十三頁第三十四頁，共92頁。1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

在生成熱的定義中，涉及到“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”，用上標(biāo)表示。

fH

f

－formation生成

m

－mol摩爾，

－Standardstate標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

熱力學(xué)上，對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”規(guī)定，

固態(tài)和液態(tài)純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即Xi=1；

溶液中物質(zhì)A

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是濃度mA=1mol·kg－1。

即A物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度等于1mol·kg－1

，經(jīng)常近似為體積摩爾濃度1mol·dm－3

。氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指氣體分壓為100kPa。m溫度不作規(guī)定，通常指室溫298K第三十四頁第三十五頁，共92頁。

定義：某溫度時(shí)，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol

某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（焓）。簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱(或生成熱)。用符號(hào)

fH

m

表示。單位為kJ·mol－1

。

這個(gè)反應(yīng)，稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。

指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的

fH

m

為零。最穩(wěn)定的單質(zhì)：

P4O2H2N2C(石墨）

C(石墨）C(金剛石）

fH

m

＝1.9KJmol-1

人們根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)，測得298K時(shí)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，將其列成表，供查閱使用。2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱指定單質(zhì)

生成物

fH

m

第三十五頁第三十六頁，共92頁。第三十六頁第三十七頁，共92頁。3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的應(yīng)用

根據(jù)Hess定律

rH

m(I)+rH

m(II)=rH

m(III)

所以 rH

m(II)=rH

m(III)－rH

m(I)

即

rH

m=i

fH

m(生)－i

fH

m(反)(沒有混合）

rH

m(III)=i

fH

m(生)

rH

m(II)單質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIII

rH

m(I)=i

fH

m(反)單質(zhì)≡第三十七頁第三十八頁，共92頁。(需要計(jì)算的反應(yīng)熱)封閉體系，狀態(tài)確定第三十八頁第三十九頁，共92頁。

例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱

rHm

。解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)

fHm

-513.2-285.83

-426.730利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（焓）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱

rHm

＝

i

fHm

(生成物)-

i

fHm

(反應(yīng)物)

＝4

fHm

,NaOH(s)-2

fHm

,Na2O2(s)-2

fHm

,H2O(l)

=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1第三十九頁第四十頁，共92頁。四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱

熱力學(xué)規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1mol

物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。簡稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(或燃燒熱)。

對(duì)于燃燒終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格，

CCO2(g)；HH2O(l)；SSO2(g)；

NN2(g)；ClHCl(aq)。

用符號(hào)

cH

m

表示(ccombustion)

單位為kJ·mol－1

。第四十頁第四十一頁，共92頁。

可知

rH

m(I)=rH

m(II)+rH

m(III)

所以 rH

m(II)=rH

m(I)－rH

m(III)

用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公式，可由下圖推出，

即

rH

m=i

cH

m(反)－i

cH

m(生)燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物

rH

m(II)

rH

m(I)=i

cH

m(反)

rH

m(III)=i

cH

m(生)IIIIII燃燒產(chǎn)物≡第四十一頁第四十二頁，共92頁。需要計(jì)算的反應(yīng)熱封閉體系，狀態(tài)確定第四十二頁第四十三頁，共92頁。例:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為

726.64kJ

mol-1及

563.58kJ

mol-1，求反應(yīng)

CH3OH(l)+1/2O2(g)HCHO(g)+H2O(l)的反應(yīng)熱

rH

m

。第四十三頁第四十四頁，共92頁。解:CH3OH(l)+1/2O2(g)＝HCHO(g)+H2O(l)HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)（1）

cH

m1

=

563.58kJ

mol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

（2）

cH

m2

=

726.64kJ

mol-1（2）-（1）得：

CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)

rH

m=

726.64

(

563.58)=

163.06kJ

mol-1第四十四頁第四十五頁，共92頁。HCHO(g)+H2O(l)+O2(g)CH3OH(l)+1/2O2(g)+O2(g)CO2(g)+H2O(l)+H2O(l)cH

m1

=

563.58cH

m2

=

726.64

rH

m=？第四十五頁第四十六頁，共92頁。例：

試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計(jì)算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應(yīng)：

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)

fH

m

226.80

393.5

285.3

rH

m=2

(

393.5)+(

285.3)

(226.8)=

1299.7kJ

mol-1

例：求下面反應(yīng)的反應(yīng)熱CH3COOH（l）+CH3OH（l）CH3COOCH3（l）+H2O（l）△rHm

＝△cHm

（乙酸）+

△cHm

（甲醇）-△cHm

（乙酸甲脂）＝－874.5+(－726.5)+(－1594.9)＝－6.10kJ·mol－1第四十六頁第四十七頁，共92頁。五、從鍵能估算反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物分子的化學(xué)鍵的形成。

這些舊化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵形成過程的總的熱效應(yīng)結(jié)果，則可以體現(xiàn)反應(yīng)熱。故通過鍵能可以估算反應(yīng)熱。鍵能：組成原子形成化學(xué)鍵所放出的能量。第四十七頁第四十八頁，共92頁。H

1＝rH

m

＋H

2

rH

m

＝H

1－H

2

＝鍵能(斷)－鍵能(成)

由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致。如C2H4

和C2H5OH中的C—H鍵的鍵能就不一樣。而且定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱。不能計(jì)算固體和液體參與的反應(yīng)。

rH

m反應(yīng)物生成物組成原子H

1＝鍵能(反)H

2＝鍵能(成)≡組成原子第四十八頁第四十九頁，共92頁。反應(yīng)過程斷開4個(gè)C—H1個(gè)C=C2個(gè)O—H 形成 5個(gè)C—H1個(gè)C—C1個(gè)C—O1個(gè)O—H

斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種化學(xué)鍵的能量，則可估算反應(yīng)熱。

rH

m=鍵能(斷)－鍵能(成)

例，乙烯水合制乙醇，C=C+OHHHHHHHCCOHHHHH第四十九頁第五十頁，共92頁。第五十頁第五十一頁，共92頁。Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)過程●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)第五十一頁第五十二頁，共92頁。第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向一、反應(yīng)方向概念

1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)反應(yīng)

rHm

＝

i

fHm

(生成物)-

i

fHm

(反應(yīng)物)2、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)反應(yīng)

rHm

＝

i

fHm(生成物)-

i

fHm(反應(yīng)物)

沒有數(shù)據(jù)可以計(jì)算。

3、自發(fā)過程

rHm

<0放熱？第五十二頁第五十三頁，共92頁。二、反應(yīng)熱和溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響

(1)C(石墨

)+1/2O2

(g

)

CO(g)rH

m<0(2)C7H16

(l)+11O2

(g

)

7CO2(g)+8H2O(l)

rH

m<0

以上反應(yīng)放熱，在常溫下，可以自發(fā)進(jìn)行。(3)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rH

m<0(4)2NO2(g)N2O4(g)rH

m<0以上放熱反應(yīng)，在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。但是升高溫度，由于反應(yīng)的H受溫度的影響不大，仍為放熱反應(yīng)。但反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，即向吸熱方向進(jìn)行。第五十三頁第五十四頁，共92頁。

(5)CuSO4·5H2O(s)

CuSO4(s)+5H2O(l)

rH

m>0吸熱(6)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)

rH

m>0吸熱這兩個(gè)吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進(jìn)行；高溫下仍然是吸熱反應(yīng)，但可以自發(fā)進(jìn)行。第五十四頁第五十五頁，共92頁。但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不能自發(fā)進(jìn)行，如(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)這是常溫下可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)。如(8)N2(g)+1/2O2(g)N2O(g)吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā)進(jìn)行，高溫下也不自發(fā)進(jìn)行。第五十五頁第五十六頁，共92頁。

綜上所述，可以得出結(jié)論：除反應(yīng)熱和溫度因素外，有其它影響反應(yīng)方向的因素，即：存在著另一種驅(qū)動(dòng)力！第五十六頁第五十七頁，共92頁?？諝庵械难鯕夂偷?dú)獠豢赡茏园l(fā)分離p1,V1,n,Tp2,V2,n,T第五十七頁第五十八頁，共92頁。三、熵（S）1、混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)

總結(jié)前面幾個(gè)違反放熱反應(yīng)自發(fā)規(guī)律的反應(yīng)的特點(diǎn)：NH4Cl(s)

HCl(g)+NH3(g)固體生成氣體N2O4(g)

2NO2(g)

氣體少變成氣體多CuSO4·5H2O(s)

CuSO4(s)+5H2O(l)

固體變液體NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)

固體變液體和氣體Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

固體變液體和氣體

第五十八頁第五十九頁，共92頁。2、狀態(tài)函數(shù)熵(S)

體系的狀態(tài)一定，則體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定，和微觀狀態(tài)數(shù)

相關(guān)聯(lián)的應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài)函數(shù)，它可以表征體系的混亂度。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵(S)。S=kln

(lnX=logeX，e=2.71828

)k=1.3810－23J·K－1

，波茲曼常數(shù)(Boltzmann)

熵，有加和性，是量度性質(zhì)，單位為J·K－1

生成物分子的活動(dòng)范圍變大；活動(dòng)范圍大的分子增多，體系的混亂度變大。定量地描述體系的混亂度，則要引進(jìn)微觀狀態(tài)數(shù)的概念。第五十九頁第六十頁，共92頁。3.物質(zhì)的熵（S）的規(guī)律：(1)

同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵

ST

(g)>ST

(l)>ST

(s)

例：H2O:S298H2O

(g)

>

S298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1第六十頁第六十一頁，共92頁。(4)同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；

SCuSO4(s)

<

SCuSO4·H2O(s)

<

SCuSO4·3H2O(s)

<

SCuSO4·5H2O(s)SF2(g)<SCl2(g)<SBr2(g)<SI2(g)(5)

固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少

NaCl(s)＝Na+（aq）+Cl-（aq）

HCl(g)=H+（aq）

+Cl-（aq）(2)

相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大

SO2

(g)

<SO3

(g)SNO

(g)

<

SNO2

(g)

<SN2O4

(g)

SCHCH

(g)<

SCH2=CH2(g)

<SCH3-CH3(g)(3)

相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大

SCH3Cl(g)<

SCH2Cl2(g)

<

SCHCl3(g)第六十一頁第六十二頁，共92頁。4、熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0K，晶體粒子的熱運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，微觀狀態(tài)數(shù)

為1，熵S=0。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。

體系從S=0的始態(tài)出發(fā)，變化到某溫度T，比如298K，

且p=100kPa，S=0T=0T=298Kp=1.013105Pa標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用S

m

表示，單位J·K－1·mol－1。有了標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵表，即可求出各反應(yīng)的

rS

m，公式為第六十二頁第六十三頁，共92頁。5、對(duì)過程熵變情況的估計(jì)除查標(biāo)準(zhǔn)熵表外，定性判斷熵的增減，也是很有實(shí)際意義的。通常由固體變成液體、氣體

S>0，由氣體分子少變成氣體分子多 S>0。

如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) C(石墨)+1/2O2(g)CO(g)

rS

m

均為正值，亦即

rS

m>0。判斷了S的正負(fù)，再結(jié)合H符號(hào)，對(duì)判斷反應(yīng)方向極有實(shí)際意義。第六十三頁第六十四頁，共92頁?；瘜W(xué)反應(yīng)(過程)趨于向混亂度增大的方向進(jìn)行，即朝微觀狀態(tài)數(shù)增大，亦即熵增加，

S>0的方向。

H<0(放熱)和

S>0(熵增)的反應(yīng)一定自發(fā)進(jìn)行。

H>0(吸熱)和

S<0(熵減)的反應(yīng)一定不自發(fā)。

H>0(吸熱)和

S>0(熵增)的反應(yīng)?H<0(放熱)和

S<0(熵減)的反應(yīng)?

第六十四頁第六十五頁，共92頁。1、可逆途徑四、狀態(tài)函數(shù)---吉布斯自由能(G)N=2的圖象，膨脹過程中，除始態(tài)外體系有2次平衡：（p=2，V=8）和（p=1，V=16）到達(dá)終態(tài)。 pV414816平衡2次2理想氣體：pV=nRTp=(nRT)1/V

（紅色曲線，內(nèi)外壓力相等，平衡）

等溫膨脹n，R，T為常數(shù)以理想氣體的等溫膨脹過程來說明平衡點(diǎn)第六十五頁第六十六頁，共92頁。

現(xiàn)使其從終態(tài)（p=1，V=16），經(jīng)過（p=2，V=8），返回始態(tài)（p=4，V=4)。V平衡2次即以外壓p外

=2壓縮至V=8，再以外壓

p外

=8壓縮至V=1。這樣，雖然也經(jīng)歷幾個(gè)相同的平衡位置，但體系并沒有按原路復(fù)原。

p4148162

第六十六頁第六十七頁，共92頁。N

∞的途徑與其它所有途徑相比，有如下特殊性：

a)膨脹次數(shù)無限多，時(shí)間無限長，速度無限慢；

b)驅(qū)動(dòng)力無限小，體系幾乎一直處于平衡狀態(tài)（準(zhǔn)靜態(tài)）；

c)功比其它途徑的功大，是極限值；

d)體系和環(huán)境的狀態(tài)可以由原路線還原。N

∞的途徑膨脹，每次取走一個(gè)無限小砂粒,則經(jīng)過無限多次平衡，沿著pV曲線達(dá)到終態(tài)p=1。從終態(tài)出發(fā)，將這無限小砂粒一個(gè)個(gè)加上，經(jīng)過無限多次平衡，沿著pV曲線回到p=4的始態(tài)。體系和環(huán)境的狀態(tài)由原路線還原。第六十七頁第六十八頁，共92頁。

其它N=1、2、4、8等的途徑均沒有此性質(zhì)。具有以上四個(gè)特點(diǎn)的途徑，稱可逆途徑。

N=1，N=2，N=4，N=8

N=100等的膨脹過程均為自發(fā)，壓縮（逆向）為非自發(fā)，不遵循可逆途徑。

理想氣體的等溫膨脹過程，

U=0，故Q=W?？赡嫱緩焦最大，故體系吸收的熱量也最大，表示為Qr

。

可逆途徑的Qr

，這一等溫過程的熵變：可逆途徑的熱溫商，熵的名稱源于此。第六十八頁第六十九頁，共92頁。

可逆途徑是理想的情況，但有實(shí)際意義。例如，在相變點(diǎn)溫度下的相變，一般認(rèn)為是可逆的。如水在373K，100kPa時(shí)的汽化：(等溫等壓無其他功)H2O(l)H2O(g)溫度T＝373K，則可由公式求得熵變。此情況下Qr可以用H

代替。金屬在熔點(diǎn)溫度下的熔化和凝固，情況相似。

U=Q–W=Q–p

VH=Qp第六十九頁第七十頁，共92頁。2、吉布斯自由能判據(jù)第一定律的表達(dá)式可寫成

U=Q－W=Q+W體

+W非

以可逆途徑的Q為最大。

Qr

Q＝U+pV-W非若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，則

QrpQp＝U+(pV)-W非＝H-W非

Q＝U-W體

-W非

其中“=”成立的條件是可逆途徑。第七十頁第七十一頁，共92頁。

由于，所以Qr=TSTS

H-W非進(jìn)一步變換TS－H-W非 －(H－TS)-W非

－[H－(TS)]-W非（等溫）

－

[(H2

－H1)－(T2S2

－T1S1)]-W非 －[(H2

－T2S2)－(H1

－T1S1)]-W非令G=H－TSG吉布斯自由能，狀態(tài)函數(shù)，量度性質(zhì)，單位焦耳。第七十一頁第七十二頁，共92頁。

－(G2

－G1)-W非即－G

-W非等溫等壓下反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)

－G

>-W非

自發(fā)進(jìn)行 －G

=-W非可逆途徑，平衡狀態(tài)下的過程

－G<-W非非自發(fā)第七十二頁第七十三頁，共92頁。若過程是等溫等壓無其他功，則判據(jù)變?yōu)镚< 0自發(fā)進(jìn)行

G

=0可逆途徑，平衡狀態(tài)下的過程

G>0非自發(fā)3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

熱力學(xué)規(guī)定，某溫度時(shí)，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol某物質(zhì)時(shí)的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡稱生成自由能。用

fG

m

表示，單位kJ·mol－1

。第七十三頁第七十四頁，共92頁。封閉體系，狀態(tài)確定第七十四頁第七十五頁，共92頁。用下面公式計(jì)算反應(yīng)的自由能變

rG

m

。

利用

rG

m

判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。

例通過計(jì)算，判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。

H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)

解：查表得

fG

m(H2O2，l)=－120.42kJ·mol－1

fG

m(H2O，l)=－237.18kJ·mol－1

rG

m=fG

m(H2O，l)－fG

m(H2O2，l) =(－237.18)－(－120.42) =－116.76(kJ·mol－1)<0

常溫，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。第七十五頁第七十六頁，共92頁。橫坐標(biāo)“狀態(tài)”的改變指的是：氣體----改變分壓；溶液----改變濃度。計(jì)量：反應(yīng)進(jìn)度為1。簡化為直線。Gm在哪？第七十六頁第七十七頁，共92頁。4、吉布斯(Gibbs)—赫姆霍茲(Holmholtz)方程由定義式G=H－TS

等溫下有公式

G=H－TSG

綜合了

H和

S的雙重因素，決定反應(yīng)方向。

溫度如何影響G?溫度對(duì)DH的影響?第七十七頁第七十八頁，共92頁。忽略溫度對(duì)DH，DS

的影響，用

G=H－TS計(jì)算其他溫度下的G，可見溫度對(duì)G影響顯著。mA(g)+nB(g)———xC(g)+yD(g)mA(g)+nB(g)———xC(g)+yD(g)H1

rHm(T1)

rH

m(T2)H2H1

≈H2（熱容）

rHm(T1)≈

rH