鋰離子動力電池恒回流電過程生熱分析

鋰離子動力電池恒回流電過程生熱分析

0鋰離子動力電池生熱與傳熱模型的描述應(yīng)建立其電動汽車動力包熱管理技術(shù)是限制電動汽車開發(fā)的一項重要技術(shù)。鋰離子動力電池因其高能量密度、高功率輸出等優(yōu)點,目前普遍用作電動汽車的動力電源。但是,大功率鋰離子電池在充放電過程中會產(chǎn)生熱效應(yīng),電化學(xué)熱和歐姆熱是電池產(chǎn)熱的主要來源,大量熱量在電池包的狹小空間內(nèi)累積易引發(fā)熱失控;同時,由于幾何因素引起的散熱不均,會使電池單體間存在溫差不均衡或性能不匹配,從而過早達到使用壽命。電池不是熱的良導(dǎo)體,僅根據(jù)表面溫度分布難以預(yù)測電池內(nèi)部溫度場。通過對鋰離子電池在放電過程中的生熱機制,進行電化學(xué)與熱力學(xué)分析,建立電池生熱與傳熱的合理數(shù)學(xué)描述,可以較準確地預(yù)測鋰離子電池放電過程中,電化學(xué)性能和傳熱特性隨運行工況的變化規(guī)律,為研發(fā)高性能的鋰離子動力電池熱管理系統(tǒng)提供參考依據(jù)。近年來,描述鋰離子電池電化學(xué)與傳熱特性的模型主要分為以下2類:1)電化學(xué)模型,是基于電化學(xué)反應(yīng)組分守恒和電荷守恒的數(shù)學(xué)模型,主要用于計算電池內(nèi)部活性電極中的電化學(xué)反應(yīng)及電化學(xué)特性參數(shù);2)電池生熱模型,是基于能量守恒的數(shù)學(xué)模型,采用均勻內(nèi)熱源,主要用于計算不同工況下(環(huán)境溫度、充放電倍率)電池的溫度變化及分布。目前,單獨使用這2種模型分別研究鋰離子電池的電化學(xué)特性和傳熱特性的情況較多見,但是,對于動力電池來說,產(chǎn)熱速率過快會影響電池性能并引發(fā)安全問題,而產(chǎn)熱與電化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān),單獨采用這2種模型時難以將電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時的組分變化與電池內(nèi)部的溫度分布建立聯(lián)系。最近,有些學(xué)者提出的電化學(xué)-熱耦合模型可以綜合分析鋰離子電池充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)與傳熱特性,將能量方程耦合到電化學(xué)模型中,建立組分濃度場與溫度場之間的聯(lián)系,進而獲得更為合理的計算結(jié)果。這些學(xué)者分別建立了商業(yè)中普遍采用的2000mAh18650型圓柱鋰離子動力電池單體和10Ah方型電池模型。鋰離子動力電池單體根據(jù)外形特征,主要分為圓柱形卷繞式電池和方形層疊式電池。電池電芯的基本結(jié)構(gòu)為層狀電芯單元結(jié)構(gòu),由正負極片層、電極活性材料層和隔膜層構(gòu)成。本文通過將能量守恒方程耦合到電化學(xué)模型中,對微型電芯單元各層包括正負極集流片、正極、負極和隔膜分別建立電化學(xué)–熱耦合模型,同時考慮電荷守恒、組分守恒、能量守恒以及電化學(xué)反應(yīng)。并通過實驗對模型的合理性進行驗證,分析動力電池在不同倍率下放電過程的組分變化、溫度分布及可逆產(chǎn)熱與不可逆產(chǎn)熱。1模型1.1電極活性材料圖1為磷酸鐵鋰(LiFePO4)動力電池電芯單元模型的一維計算域示意圖。電芯單元為分層結(jié)構(gòu),其中,正、負極集流片分別為金屬鋁和金屬銅,正極活性材料為磷酸鐵鋰(LiFePO4),負極活性材料為石墨(C6),電解液為1.2mol/L的LiPF6溶液(1∶2EC/DMC溶劑)。計算域的外邊界分別為正、負極集流片外邊緣x(28)0,x(28)L界面,內(nèi)部界面為x(28)uf064p,x(28)uf064p(10)uf064s界面。放電過程的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在多孔電極與電解液的固液相界面上。陰極反應(yīng)式為陽極反應(yīng)式為總反應(yīng)式為模型對鋰離子電池放電過程電化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)熱過程做了必要簡化。假設(shè)電極活性材料由等大小球形顆粒構(gòu)成;無化學(xué)副反應(yīng)發(fā)生;電極層中只有固液兩相進行反應(yīng),無氣相物質(zhì)產(chǎn)生;忽略集流體內(nèi)電勢差的影響。1.2鋰離子電池生物固特性1)電荷守恒。在多孔活性電極保持電中性條件下,由電流的連續(xù)性可得多孔介質(zhì)活性電極中,電流矢量分為2部分:i1為固相電流密度矢量,i2為電解質(zhì)溶液相電流密度矢量。uf0d1為拉普拉斯算子。在多孔介質(zhì)電極界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過程中,鋰離子在固、液相界面薄層內(nèi)擴散,從而實現(xiàn)嵌入或脫嵌過程,固態(tài)化合物同時進行電子交換反應(yīng),以保持電中性。式中:Sa為多孔電極的比表面積;jn為電極表面局部電流密度;uf0731、uf0732分別為固相和液相電導(dǎo)率;uf0661、uf0662分別為固相和液相電位;R為通用氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;F為法拉第常數(shù);t(10)為鋰離子遷移數(shù);c2為液相電解質(zhì)溶液濃度。其中,局部電流密度jn表示電極活性材料在電極/溶液界面得失電子時在單位面積界面上產(chǎn)生的電流;比表面積Sa表示電極/界面面積與多孔電極固相體積之比;鋰離子遷移數(shù)t(10)表示鋰離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分數(shù)。2)質(zhì)量守恒。(1)固相鋰離子質(zhì)量守恒方程鋰離子在固相球形活性材料顆粒中擴散時,固相內(nèi)部鋰離子質(zhì)量守恒可由菲克第二定律描述式中:c1為固相電極活性材料球形顆粒內(nèi)的鋰離子濃度;t為時間;r為球形顆粒徑向距離;D1為鋰離子固相擴散系數(shù)。菲克第二定律指出,在非穩(wěn)態(tài)擴散過程中,在距離r處,濃度隨時間的變化率等于該處的擴散通量隨距離變化率的負值。(2)液相鋰離子質(zhì)量守恒方程液相LiPF6溶液鋰離子濃度變化由鋰離子在液相的擴散和遷移引起的流量通量以及參與電極表面反應(yīng)的流量決定,控制方程為式中:uf0652為液相體積分數(shù);c2為液相LiPF6溶液濃度;jn為電極表面局部電流密度;J2為液相鋰離子流量,包括擴散項和遷移項;D2為鋰離子液相擴散系數(shù)。(3)電化學(xué)動力學(xué)單位面積活性電極表面局部電流密度由Butler-Volmer方程求解式中:jn為電極表面局部電流密度;F為法拉第常數(shù);uf061a、uf061c為傳遞系數(shù);R為氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;η為電極過電位。局部電流密度jn與電極過電位η關(guān)系密切,過電位η表示在一定局部電流密度下,電極電位與其平衡電位的差值,稱為該電流密度下的過電位。在這里,過電位由電極固液相電位差uf0661-uf0662減去平衡電極電位差Ue得到交換電流密度j0將固、液相鋰離子濃度聯(lián)系起來,表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的局對速度式中:k0為反應(yīng)速度常數(shù);c1,max為固相鋰離子最大摩爾濃度;c1,surf為固相表面鋰離子摩爾濃度;c2為液相鋰離子摩爾濃度。電極荷電狀態(tài)(stateofcharge,SOC)表示電極剩余容量與完全充滿時容量的比值,在本文中SOC由電極固相表面鋰離子濃度與固相鋰離子最大濃度之比表示,即c1,surf/c1,max。3)能量守恒鋰離子電池能量守恒控制方程為式中:uf072為密度;cp為比定壓熱容;T為熱力學(xué)溫度;uf06c熱導(dǎo)率;q為總產(chǎn)熱速率。充放電過程總產(chǎn)熱速率q由3部分組成,包括可逆電化學(xué)反應(yīng)熱q(1)、不可逆極化熱q(2)和不可逆歐姆熱q(3)式中:Sa為比表面積;jn電極表面局部電流密度;T為熱力學(xué)溫度;U0為參考開路電壓;uf0b6U0/uf0b6T為溫度變化系數(shù),其中U0和uf0b6U0/uf0b6T均取自正、負電極材料實驗測試數(shù)據(jù),是SOC相關(guān)變量;(35)S為可逆熵變。微型電芯單元結(jié)構(gòu)中,集流體只產(chǎn)生歐姆熱,多孔電極層中3部分產(chǎn)熱都存在,各膜層僅產(chǎn)生歐姆熱。4)邊界條件式中iapp為工作電流密度。電池外表面符合牛頓冷卻定律,其中h為傳熱系數(shù),Tamb為環(huán)境溫度。2放電過程熱分析建立螺旋卷繞式38120圓柱形磷酸鐵鋰動力電池單體模型,如圖2所示,半徑方向電芯層數(shù)為24層。使用有限元分析軟件CFD-ACE+構(gòu)建幾何模型并求解,采用六面體網(wǎng)格,單元最小尺寸為20uf06dm×0.4mm×4mm。模型參數(shù)見表1。實驗選用38120型磷酸鐵鋰動力電池,殼體采用不銹鋼材料,兩側(cè)分別引出正負極端子,電池單體額定容量為10Ah,外形尺寸為38mm×120mm,質(zhì)量為300g。使用熱電偶獲取電池外表面溫度,選取圓柱形電池側(cè)面軸向上任一條線段,該線段以正極一側(cè)端點為起點,負極一側(cè)端點為終點,起點和終點分別定義為1號和6號測溫點,并在線段上依次選取間距相等的2、3、4號測點。對1—6號每個測點所在橫截面圓形邊界再取2個測點,并確保圓周上的3個測點間距相等,電池外表面共18個測溫點。由于實驗發(fā)現(xiàn)沿橫截面邊界圓周方向溫度變化很小,所以下文提到的1—6號測點溫度均為各點在對應(yīng)圓周方向3個測點的平均值。圖3為1C、2C放電試驗1—6號測點在不同放電時間下的溫度分布圖。由于圓柱形電池2個底面的面積相對側(cè)面較小,底面對流散熱不明顯,所以軸向最大溫差(出現(xiàn)在放點結(jié)束時)遠小于電池外表面的最大平均溫升。因此,下文溫度場實驗驗證及結(jié)果分析章節(jié)中,電池外表面溫度取1—6號測點在同一充放電時刻下的平均溫度。圖4為電池單體在環(huán)境溫度300K條件下,以不同放電倍率(0.2C、0.5C、1C、2C)恒流放電時,以及(0.5C、1C)先恒流再恒壓(恒流充電至充電電壓達到3.65V,再恒壓充電直到電流減小至0.2A)充電時,電池單體表面溫度隨充放電容量變化的計算值與實驗數(shù)據(jù)的對比,結(jié)果表明計算結(jié)果大致符合實驗數(shù)據(jù),驗證了模型在預(yù)測電池單體恒流放電過程熱行為方面的可行性。由計算結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論。1)低倍率放電時,放電倍率越高,動力電池表面溫升越快。這主要因為放電電流增大時,歐姆熱產(chǎn)熱速率會增大;同時極化內(nèi)阻增大,極化熱的產(chǎn)熱速率隨之增大。所以當放電倍率足夠大以至于電池內(nèi)部溫度超出合理工作溫度范圍時,應(yīng)當采用電池熱管理系統(tǒng)對電池進行強制冷卻。2)低倍率放電時,表面溫升速率呈現(xiàn)放電初期逐漸變小,放電中期保持恒定,放電末期溫升再次增大,主要原因是低倍率放電時,化學(xué)反應(yīng)熱產(chǎn)熱速率在總產(chǎn)熱速率中所占比重較大(占總產(chǎn)熱速率的30%~50%),因此化學(xué)反應(yīng)熱產(chǎn)熱速率在放電中期的突降導(dǎo)致總生熱速率下降明顯,造成溫度曲線變平緩。3)充電過程中,由于充電是放電的逆過程,在正負電極化學(xué)過程可逆熵變的作用下(式(19)),化學(xué)反應(yīng)熱產(chǎn)熱速率與放電過程符號相反,這導(dǎo)致在充電末期之前的充電過程中,溫度變化速率(溫度曲線斜率的變化)也與放電過程呈現(xiàn)相反的趨勢。另外,由于充電末期為恒壓充電,電流不斷減小,電池產(chǎn)熱速率隨之減小,所以電池在周圍環(huán)境對流冷卻作用下溫度降低。由于充電過程是放電過程的逆過程,所以本文在通過充放電試驗驗證模型有效性的前提下,著重對放電過程進行分析。總之,電池內(nèi)部及表面溫度場的變化與電池放電過程的3部分產(chǎn)熱(歐姆熱、極化熱、反應(yīng)熱)以及電池與外界的對流傳熱有密切聯(lián)系,產(chǎn)熱與傳熱的綜合作用決定了電池單體的溫度場。3大電流放電時電池表面溫度隨放電容量的變化如方程(18)所示,鋰離子電池放電過程產(chǎn)熱量分為3部分:電化學(xué)反應(yīng)熱、極化熱和歐姆熱。其中,電化學(xué)反應(yīng)熱為可逆產(chǎn)熱,受溫度系數(shù)(uf0b6U0/uf0b6T影響;極化熱和歐姆熱為不可逆產(chǎn)熱,受電池內(nèi)阻影響。另外,電池與環(huán)境間會發(fā)生對流換熱和輻射換熱。產(chǎn)熱與傳熱的綜合作用決定了鋰離子動力電池的熱行為。圖5(a)、(b)所示低倍率(0.5C、1C)放電過程電池內(nèi)部產(chǎn)熱速率隨放電容量變化曲線。放電過程不可逆產(chǎn)熱速率,即歐姆熱和極化熱基本維持穩(wěn)定,主要原因是低倍率放電時電池溫升小,內(nèi)阻變化不明顯;可逆反應(yīng)熱產(chǎn)熱速率隨放電容量增大波動明顯;低倍率(0.5C、1C)放電時,可逆產(chǎn)熱與不可逆產(chǎn)熱數(shù)量級相當,可逆產(chǎn)熱的波動性會在總產(chǎn)熱中有所體現(xiàn)(圖6(b)),從而導(dǎo)致溫度隨放電容量的變化曲線在放電中期比較平緩,這與實驗驗證電池表面溫度隨放電時間變化的實驗數(shù)據(jù)(圖4)相互印證。如圖5(c)、(d)所示,高倍率放電(2C、5C)時,歐姆熱產(chǎn)熱速率已經(jīng)明顯大于反應(yīng)熱產(chǎn)熱速率,此時可逆反應(yīng)熱對電池總產(chǎn)熱的影響已經(jīng)微乎其微,其波動性也不能在總產(chǎn)熱中體現(xiàn)(圖6(a))。同時,由于高倍率放電時產(chǎn)熱速率高、溫升大,歐姆內(nèi)阻隨溫度升高而減小,因此歐姆熱產(chǎn)熱速率隨放電容量增大而減小。圖7為自然對流換熱條件下(h(28)5W/(m2uf0d7K)),高倍率(2C、5C)放電過程電池表面溫度變化曲線。大電流放電時,電池表面溫度曲線幾乎不受反應(yīng)熱產(chǎn)熱速率波動性影響而出現(xiàn)溫升速率先減小后增大的情況,但是溫升速率在整個放電過程呈現(xiàn)逐步減小的趨勢,這是因為歐姆熱阻隨溫度升高而減小,歐姆熱產(chǎn)熱速率隨之減小。圖4和圖7所示溫度隨放電容量的變化曲線可以說明,放電倍率增大時,電池溫升明顯增大,5C倍率放電過程電池表面溫度達到72℃,遠超出磷酸鐵鋰動力電池安全工作溫度范圍-10~55℃。由于高溫會導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng),破壞電極內(nèi)部結(jié)構(gòu),甚至引發(fā)熱失控。圖8為強制對流傳熱條件下(h(28)30W/(m2uf0d7K),50W/(m2uf0d7K))進行大電流放電的表面溫度隨放電容量變化曲線。邊界條件h(28)30W/(m2uf0d7K),50W/(m2uf0d7K條件下,放電末期電池表面在溫度分別達到54和48℃,符合電池安全工作的溫度范圍。由式(22)可知,隨著電池表面與環(huán)境溫差增大,對流換熱更加劇烈,因此,如圖8所示,對流換熱系數(shù)越大,溫度曲線會更快地趨于平衡狀態(tài)。所以,采取必要的冷卻措施有利于電池的安全、高效運行。4li-ionbassol設(shè)置1)通過建立鋰離子動力電池電化學(xué)–熱耦合模型,分析了電池在不同倍率下放電的電化學(xué)與傳熱特性。2)放電倍率越大,電池表面溫升越高,5C放電時溫升可達到45℃,超出安全工作溫度范圍。3)低倍率(uf0a31C)放電時,可逆反應(yīng)熱約占電池總產(chǎn)熱的50%,電池表面溫度曲線依次呈現(xiàn)上升–平緩–上升趨勢;高倍率(uf0b32C)放電時,歐姆熱占總產(chǎn)熱的50%以上,且該比重隨放電倍率的增大而增大,溫度曲線呈現(xiàn)逐步上升趨勢,但溫升速率隨溫度升高而減小。4)大電流放電需要結(jié)合電池熱管理系統(tǒng)對電池進行冷卻,提高對流換熱系數(shù)有利于減小溫升,從而確保鋰離子動力電池安全、高效地輸出功率。Lithiumionbatteriesnowplayanimportantroleasportableenergydevicesintheconsumermatket,wheretheyhavereplacedNiCdandNiMHbatteriesinabigshareofapplications.Inthefuture,theautomotiveindustrywillbecomeanotherimportantfieldofapplicationforLi-ionbatteriesasmostofthecarmanufacturesareplanningtosellhybridelectricvehiclesorfullelectricvehicleswithLi-ionbatterytechnologyinthenextyears.However,theheatgenerationinacellhasastronginfluenceonperformanceandsafeoperationofLithium-ionpowerbattery.TostudythetemperaturedistributionandheatgenerationrateofabasicLiFePO4lithiumionbatteryatvariousgalvanostaticdischargerates,anelectro-thermalmathematicalmodelisdevelopedwherethemass,charge,andthermaltransportprocessesareconsidered,aswellastheelectrochemicalreactionphenomena.Inthismodel,acommerciallyavailablecylindricalLi-ion38120batteryisconsidered,forwhicha1-dimensionalofthebatterycellunitisresolved,andgiveninFig.1.Thethermalcharacteristicspredi