氫氣儲存和運(yùn)輸 課件 第5章 材料基固態(tài)儲運(yùn)氫

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氫許多固態(tài)材料是潛在的可逆儲氫介質(zhì)。從儲氫機(jī)理來看，固態(tài)儲氫材料可分為物理吸附型和化學(xué)氫化物型。物理吸附儲氫是一種通過依靠材料與氫氣分子之間范德華力的相互作用進(jìn)行吸脫附氫氣的儲氫方式。在吸脫附過程中，氫氣以H2分子的形式存在，由于物理吸附通常為放熱過程，并且氫與材料之間的結(jié)合力較弱，物理吸附儲氫材料一般在低溫條件下（一般為液氮的沸點(diǎn)77K）吸附氫能力強(qiáng)。物理吸附儲氫材料包括碳材料、金屬有機(jī)框架材料、沸石多孔材料等。化學(xué)氫化物儲氫材料是通過儲存介質(zhì)與氫氣結(jié)合為穩(wěn)定化合物來實(shí)現(xiàn)氫儲存，主要分為金屬氫化物、配位氫化物和氨硼烷及其衍生物三類。在這一章中，首先討論金屬氫化物的儲氫性質(zhì)，即金屬元素或合金能夠吸收氣態(tài)氫生成二元或多元金屬氫化物來存儲氫氣；然后介紹配位氫化物，這類材料通過中心原子與氫原子以共價(jià)鍵的形式形成陰離子配位基團(tuán)，配位基團(tuán)又與金屬離子配位形成配位氫化物；接著介紹最基本的B-N-H化合物氨硼烷及其衍生物；最后討論物理吸附型儲氫材料。在實(shí)際應(yīng)用中，基于不同的應(yīng)用場景和操作條件，可以選擇不同體系的儲氫材料來實(shí)現(xiàn)氫存儲。

《氫氣儲存和運(yùn)輸》配位氫化物儲氫儲氫合金及金屬氧化物儲氫0102氨硼烷及其衍生物儲氫03物理吸附儲氫04目錄CONTENTS固態(tài)儲運(yùn)氫技術(shù)及其應(yīng)用05

《氫氣儲存和運(yùn)輸》1儲氫合金及金屬氫化物儲氫

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氫金屬氫化物是由金屬單質(zhì)或合金吸收氣態(tài)氫生成的二元或多元?dú)浠?。氫氣分子在金屬表面離解為原子氫，原子氫通過在材料晶格中間隙位置之間的擴(kuò)散進(jìn)入體相形成金屬氫化物。儲氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物金屬元素A（如La、Ce、Zr、Ti、V等）與對氫親和力較小的過渡金屬B（如Fe、Co、Ni、Cu、Mn等）組成的金屬間化合物[1-3]。其中，組分A易與氫反應(yīng)，吸氫量大，與氫結(jié)合生成強(qiáng)鍵合氫化物為放熱反應(yīng)（?H＜0）；組分B與氫親和力小，氫很容易在其中移動，通常不生成氫化物，氫化過程為吸熱反應(yīng)（?H>0）。前者決定吸氫量，后者控制吸/放氫的可逆性，可調(diào)節(jié)儲氫合金的吸/放氫熱力學(xué)和動力學(xué)。目前研究和開發(fā)的儲氫合金包括稀土系A(chǔ)B5儲氫合金、Mg基儲氫合金、AB2型Laves相儲氫合金、AB型Ti系合金、V基固溶體儲氫合金以及稀土-鎂-鎳儲氫合金，常見合金的類型及氫化物的性質(zhì)如表所示。本節(jié)內(nèi)容主要介紹各種金屬單質(zhì)及合金的儲氫原理、吸放氫特性及制備技術(shù)。

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類型典型合金或金屬氫化物吸氫量（wt%）氫化物生成焓（kJ/mol）AB5LaNi5LaNi5H61.4-30.1AB2TiMn2TiMn2H2.51.8-28.5ABTiFeTiFeH21.8-23.0Mg基合金Mg2NiMg2NiH43.6-64.5V基合金TiV2TiV2H42.6--主要儲氫合金及其氫化物的性質(zhì)

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氫5.1.1金屬（合金）的儲氫原理金屬（合金）具有特定的原子結(jié)構(gòu)規(guī)則排布，而其晶格間隙則可作為空位儲存氫原子。在一定溫度和氫氣壓力條件下，儲氫材料能夠大量“吸收”氫氣，即與氫反應(yīng)生成金屬氫化物，同時(shí)放出熱量。加熱時(shí)，金屬氫化物又會分解并將儲存的氫釋放出來。氫氣的“吸收”和“釋放”過程是可逆的，可以重復(fù)循環(huán)進(jìn)行。金屬（合金）儲氫的工作原理

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氫金屬的吸氫反應(yīng)可分為以下四步：2H原子從表面向金屬內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)入金屬原子結(jié)構(gòu)間隙。3隨著體相中H原子濃度的持續(xù)增長，在金屬晶格中開始形成α相固溶體。4氫原子濃度繼續(xù)增加，其在α相固溶體中固溶度飽和后，發(fā)生相變，產(chǎn)生β相金屬氫化物，氫化反應(yīng)完成。在范德華力作用下，氫氣首先被吸附于金屬表面，在表面金屬原子作用下，H2解離為H原子。1以上是金屬（合金）吸氫形成氫化物的主要步驟，由于大多數(shù)金屬氫化物吸氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故脫氫反應(yīng)步驟是上述步驟的逆過程。

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氫（1）熱力學(xué)原理金屬儲氫材料吸放氫過程是氫、金屬以及對應(yīng)氫化物三相動態(tài)平衡過程。由圖左側(cè)部分可知，儲氫材料在吸氫初期形成固溶體時(shí)吸氫容量極少，在等溫狀態(tài)下當(dāng)氫壓以及氫固溶度升高至特定數(shù)值，固溶體（α-phase）開始向氫化物（β-phase）轉(zhuǎn)變，β相氫化物形核長大，而此過程隨著相變進(jìn)行氫壓不變，直到α-phase完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅浠铮é?phase），氫壓繼續(xù)升高，氫化反應(yīng)完成。而隨著溫度升高，相同材料的相變平臺壓也越高，當(dāng)溫度超過臨界溫度Tc時(shí)，平臺消失?？梢钥闯?，氫壓（Pressure）、組成（Composition）以及溫度（Temperature）是影響相平衡的決定性因素。故而，通過標(biāo)定金屬儲氫材料吸放氫過程中壓力-組成-溫度平衡點(diǎn)所獲得的曲線，即PCT曲線，可以獲得儲氫材料平臺壓、吸放氫最大容量以及吸放氫焓值等一系列原始熱力學(xué)性能基本數(shù)據(jù)。

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氫典型金屬儲氫材料中壓力-組分-溫度曲線（左側(cè)部分），圖中顯示固溶體（α-phase），氫化物（β-phase）以及兩者共存相，右側(cè)部分為其對應(yīng)的van’tHoff曲線

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PCT曲線中的平臺壓P與溫度T的關(guān)系，可以通過van’tHoff方程來描述：其中，P0為大氣壓力（1.01×105Pa），?H和?S分別為吸放氫反應(yīng)的焓變和熵變，T為吸放氫反應(yīng)的絕對溫度。絕大多數(shù)氫化物吸氫反應(yīng)的焓變和熵變均為負(fù)值，因此吸氫過程為放熱反應(yīng)，放氫過程為吸熱反應(yīng)。吸放氫反應(yīng)焓變（?H）是衡量M-H鍵強(qiáng)度的重要指標(biāo)，同時(shí)也是進(jìn)行金屬儲氫系統(tǒng)熱管理設(shè)計(jì)的重要依據(jù)。?H的絕對值越大代表M-H鍵結(jié)合力越強(qiáng)，儲氫系統(tǒng)失穩(wěn)難度越高，放氫越困難。?S表示形成金屬氫化物反應(yīng)的趨勢，在同類儲氫合金中數(shù)值越大，代表其平衡分壓越低，生成的金屬氫化物越穩(wěn)定。通過圖左側(cè)平壓數(shù)據(jù)，擬合lnPvs.1000/T，由其線性關(guān)系獲得直線斜率與截距，從而計(jì)算獲得該儲氫材料?H和?S數(shù)據(jù)，系統(tǒng)表征其熱力學(xué)性能。

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（2）動力學(xué)原理材料儲氫性能不僅與熱力學(xué)性能有關(guān)，還與動力學(xué)性能有關(guān)。動力學(xué)性能評估主要聚焦于材料吸放氫反應(yīng)速率方面，而這主要由材料自身結(jié)構(gòu)以及特定條件吸放氫反應(yīng)機(jī)制來決定。金屬儲氫體系的動力學(xué)性能可以通過Arrhenius關(guān)系來表示：

其中，v代表反應(yīng)速率，Ea代表反應(yīng)活化能，kB代表Boltzmann常數(shù)（1.381×10-23J/K）。由此可知，當(dāng)體系具有較高的反應(yīng)溫度和較小的反應(yīng)活化能時(shí)，反應(yīng)速率越快。因此，為了在較低溫度下獲得較快的反應(yīng)速率，需要降低體系的反應(yīng)活化能。

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圖為金屬儲氫系統(tǒng)反應(yīng)過程活化能壘示意圖。可以看出，金屬+H2體系由初始態(tài)向具有較低能態(tài)的金屬氫化物終態(tài)轉(zhuǎn)變前，反應(yīng)進(jìn)程需克服H2在金屬表面分解、H在金屬中的擴(kuò)散、H在金屬氫化物中的擴(kuò)散能壘等，總稱為反應(yīng)活化能Ea。反應(yīng)活化能（Ea）作為動力學(xué)性能重要參數(shù)，可以直觀反映相變過程難易程度，活化能越高證明反應(yīng)越不易進(jìn)行。金屬儲氫系統(tǒng)吸放氫過程中從初始態(tài)經(jīng)過激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻K態(tài)的能壘變化示意圖

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5.1.2儲氫金屬（合金）的合成儲氫金屬（合金）的制備方法根據(jù)不同的形態(tài)、產(chǎn)量可分為感應(yīng)熔煉法、機(jī)械合金法、電弧等離子蒸發(fā)法和氫化燃燒法等。感應(yīng)熔煉法[6]是利用高頻感應(yīng)電源產(chǎn)生的高頻電流經(jīng)感應(yīng)水冷銅線圈后，由于電磁感應(yīng)使金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，感應(yīng)電流在金屬爐料中流動產(chǎn)生熱量，使金屬爐料被加熱熔化，同時(shí)熔體由于電磁感應(yīng)的攪拌作用，液體沿順磁力線方向翻滾，使熔體得到充分混合而均質(zhì)地熔化，易于得到均質(zhì)的金屬合金。感應(yīng)熔煉法具有設(shè)備操作簡單，生產(chǎn)效率高、溫度場穩(wěn)定且易于控制等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)生產(chǎn)中的比較適用于鈦基、釩基、鎂基儲氫合金的熔煉方法，其熔煉規(guī)模在幾千克至幾噸不等。

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機(jī)械合金法[7-9]是通過高能球磨將不同粉末重復(fù)地?cái)D壓變形，經(jīng)過斷裂、撞擊、冷焊接、原子間互擴(kuò)散、破碎使金屬粉末形成合金的方法。高能球磨法操作簡單，可將不互溶的金屬進(jìn)行合金化，同時(shí)球磨可引入位錯(cuò)、層錯(cuò)、空位等缺陷位點(diǎn)，從而加快氫的擴(kuò)散和傳輸。此外，高能球磨法來合成的金屬（合金）材料內(nèi)部會形成更多的活性相/界面，從而顯著提升吸放氫動力學(xué)性能。行星式球磨機(jī)及球磨示意圖如圖所示。但是，由高能球磨法制備合金材料粒度不均勻，不利于吸放氫性能調(diào)控，且在反復(fù)循環(huán)中容易結(jié)塊而導(dǎo)致儲氫性能下降，需添加輔助材料/調(diào)節(jié)工藝參數(shù)來促進(jìn)合金的循環(huán)穩(wěn)定性。

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行星式球磨機(jī)及高能球磨法示意圖

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電弧等離子蒸發(fā)法[10-12]是在一定的氣氛條件下（Ar、H2、CH4、N2、NH3等）利用金屬和電極之間產(chǎn)生的電弧等離子體來熔化并蒸發(fā)金屬，蒸汽在氣氛中冷凝成儲氫材料粉體的制備方法。該方法適用于低熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的材料，具有效率高、產(chǎn)物純、粒徑可調(diào)節(jié)、可實(shí)現(xiàn)氣相合金化的優(yōu)勢，而加入反應(yīng)型氣體可以獲得一些特殊的結(jié)構(gòu)或化合物。例如加入CH4來電弧等離子體蒸發(fā)鎂可以獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的Mg@C納米復(fù)合儲氫材料，加入NH3來蒸發(fā)鎂可以獲得空心結(jié)構(gòu)的Mg(NH2)2。氫化燃燒法是一種鎂基儲氫合金制備的新方法[13]。將鎂鎳混合粉末置于高壓氫氣中，經(jīng)過一步氫化燃燒直接獲得鎂基氫化物，充分利用反應(yīng)物Mg、過渡金屬、H2反應(yīng)本身放出的熱量來推動反應(yīng)的進(jìn)一步完成，且產(chǎn)物無需活化處理。目前，利用此法以成功制備出Mg2NiH4、Mg2FeH6和Mg2CoH5等鎂基合金，合成產(chǎn)物具有高純度、高穩(wěn)定性、高活性等優(yōu)勢。

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氫LaNi5的晶體結(jié)構(gòu)5.1.3稀土系A(chǔ)B5儲氫合金AB5型儲氫合金研究較早，A側(cè)由La一種或者包含Ce、Pr或Nd的多種稀土元素，B側(cè)由Ni、Co、Mn、Al等不吸氫金屬組成，以LaNi5為代表[13,14]。AB5型合金晶體結(jié)構(gòu)為CaCu5型結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm，其典型代表LaNi5的晶體結(jié)構(gòu)如圖5-5所示。LaNi5的吸氫產(chǎn)物為六方結(jié)構(gòu)LaNi5H6，氫原子位于八面體間隙中，質(zhì)量儲氫密度約1.38wt%，吸氫焓變-30.1kJ/molH2，25℃的放氫平臺壓約為0.2MPa，適合在室溫下使用。

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LaNi5稀土合金的優(yōu)點(diǎn)是吸/放氫條件溫和、速度快、易活化、對雜質(zhì)不敏感、平衡壓適中及滯后小，但由于LaNi5合金在吸氫后晶胞體積膨脹為24%，導(dǎo)致材料易粉化、循環(huán)性能差。此外，高成本也限制了LaNi5合金的實(shí)際應(yīng)用。目前可通過成分優(yōu)化、結(jié)構(gòu)調(diào)控和調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量比等方法對AB5型稀土合金的性能進(jìn)行提升[15]。

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（1）合金成分優(yōu)化合金成分優(yōu)化是改善AB5型合金儲氫性能最廣泛的方法，包括A側(cè)優(yōu)化和B側(cè)優(yōu)化。A側(cè)優(yōu)化：具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的Ce、Pr、Nb、Sm、Gd等元素部分或混合取代La，形成混合稀土MmNi5儲氫合金。少量Ce的存在提高合金的韌性，增加合金抗粉化能力和循環(huán)性能；并且由于Ce的原子半徑小于Ni，Ce含量的增加會降低晶胞體積，最大吸氫量下降，減小了合金體積膨脹，從而降低合金的粉化速度。但晶胞體積過小時(shí)由于晶格的畸變又會加速合金粉化。Ce含量過高會造成Ce偏析，導(dǎo)致合金的穩(wěn)定性降低。此外，除Ce元素外，Pr和Nd等稀土元素也有相似的作用。研究發(fā)現(xiàn)，在富La的MmNi5合金中，MmNi5合金[(La＋Nd)≥70%]不僅保持了LaNi5合金的優(yōu)良特性，而且儲氫量和動力學(xué)特性優(yōu)于LaNi5，更具有實(shí)用價(jià)值[13]。

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B側(cè)優(yōu)化：以第三組分元素如Al、Cu、Mn、Si、Ca、Zr、V、Co、Ag等部分取代Ni，可改善LaNi5儲氫性能。其中，Co是減少吸氫時(shí)體積膨脹、提高抗粉化能力、改善循環(huán)壽命的最有效元素。Co能夠降低儲氫合金的顯微硬度、減小合金氫化后的體積膨脹、增加柔韌性以提高合金的抗粉化能力；循環(huán)過程中，Co在儲氫合金表面形成保護(hù)膜，它能夠抑制合金表面Al、Mn等元素溶出，從而降低合金的腐蝕速率，提高合金的循環(huán)壽命。Mn原子半徑大于Ni，在Mn部分取代Ni之后，使合金晶胞體積增大，降低體積膨脹，但是過量會降低合金循環(huán)壽命。Mn還起到降低儲氫合金平衡氫壓、減小吸放氫的滯后程度的作用。Al對Ni的部分替代能夠使儲氫合金的平衡氫壓降低，隨著替代量的逐漸增加，合金的容量會有所下降。目前研究比較成熟且商品化合金是Mm(NiCoMnAl)5（富鈰）和Ml(NiCoMnAl)5（富鑭）合金，現(xiàn)已在國內(nèi)外MH-Ni電池中得到廣泛的應(yīng)用。

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（2）微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控AB5型儲氫合金晶格應(yīng)力大，合金內(nèi)部易產(chǎn)生偏析和缺陷?？齑愫屯嘶鸸に嚹軌蚴购辖鹣蚣{米級或非晶態(tài)組織演變，可更好的消除結(jié)構(gòu)應(yīng)力，消除成分偏析，使合金均勻化，改善合金循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)合金成分來調(diào)控冷卻速度，使合金組織結(jié)構(gòu)得到改善，可進(jìn)一步提高合金的綜合儲氫性能[16]。此外，將儲氫合金納米化，由于其特殊的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等更易形成氫化物，可實(shí)現(xiàn)儲氫性能的極大改善。（3）非化學(xué)計(jì)量比研究非化學(xué)計(jì)量比儲氫合金是指A、B組分的比例不是按照化學(xué)計(jì)量配比的合金，即在A/B比例上不足或過量所形成的合金。在La-Ni二元體系中，當(dāng)Ni含量過貧或過富時(shí)，超出這個(gè)區(qū)域，將發(fā)生偏析現(xiàn)象，產(chǎn)生第二相。第二相的成分、數(shù)量、形態(tài)、大小和分布常常對合金的組織結(jié)構(gòu)、相組成、平衡氫壓和循環(huán)壽命等產(chǎn)生影響。當(dāng)?shù)诙嗑鶆蚍植荚诤辖鸬闹飨嘀袝r(shí)，將表現(xiàn)出良好的性能，如LaNi5.2合金的循環(huán)壽命比LaNi5高，而LaNi4.27Sn0.24的抗粉化性很好，經(jīng)過1000次吸/脫氫循環(huán)后，其儲氫量改變不大。

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5.1.4鎂基儲氫合金鎂基儲氫材料由于其具有高儲氫容量（質(zhì)量儲氫密度，MgH2：7.6wt%，Mg2NiH4：3.6wt%，Mg2FeH6：5.5wt%），在地殼中豐富的儲量以及低廉的價(jià)格具有廣闊的應(yīng)用前景。鎂基儲氫合金以MgH2/Mg儲氫體系為基礎(chǔ)，MgH2/Mg體系吸放氫反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為Mg+H2?MgH2

MgH2+2H2O(l)═Mg(OH)2+2H2↑

MgH2+H2O(g)═MgO+2H2↑MgH2最常見的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是β型MgH2。β-MgH2的空間群為P42/mnm，每個(gè)鎂原子與6個(gè)氫原子配位形成一個(gè)變形的八面體（圖56），電荷分布為Mg1.91+H0.26-[17]，這個(gè)結(jié)構(gòu)使MgH2具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，放氫反應(yīng)的焓變?yōu)?5kJ/mol

H2，1barH2壓下MgH2的熱解溫度為280℃[18]。氫化鎂除了熱分解放氫外，還可發(fā)生水解放氫反應(yīng)，理論產(chǎn)氫量高達(dá)15.2wt%。

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Mg和MgH2的晶體結(jié)構(gòu)

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（1）鎂基儲氫材料熱解放氫性能及改性方法目前鎂基儲氫體系主要是通過形成合金、添加催化劑、結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及輕金屬配位氫化物復(fù)合等幾方面來提升材料的儲氫性能。1）合金化MgH2的標(biāo)準(zhǔn)吸放氫焓變?yōu)?5kJ/molH2，熱力學(xué)穩(wěn)定性高，分解反應(yīng)不易發(fā)生，而改善MgH2/Mg熱力學(xué)性能的方法之一就是鎂與過渡族元素、稀土元素、部分主族元素分別形成合金。通過形成熱力學(xué)性能更加穩(wěn)定的合金相，改變反應(yīng)路徑，從而降低反應(yīng)焓變。研究者們將Ni、Ti、In、Al、Ag、Si、Ga、La、Cd等元素與Mg制備金屬間化合物[19-26]，形成特定比例的對應(yīng)合金，如所表所示。

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可以看到，除了La、Fe與Ti以外，大多數(shù)合金的吸放氫反應(yīng)焓變顯著降低，尤其是添加Si后，Mg2Si的氫化物形成焓變數(shù)值甚至降低至36.4kJ/molH2。在鎂基合金中，Mg2Ni是最具代表性的Mg基儲氫合金之一，質(zhì)量儲氫密度為3.6wt%，吸放氫反應(yīng)焓變?yōu)椤?4.5kJ/molH2[26]。Mg2FeH6具有最高的體積儲氫密度（150kg/m3），質(zhì)量儲氫密度為5.5wt%[27]。Mg2FeH6的放氫焓變87kJ/molH2。由于Mg2Fe相不具有穩(wěn)定性，故Mg2FeH6的形成需要經(jīng)歷漫長的金屬原子遷移過程，可利用高能球磨法以及氫化燃燒法來制備高純Mg2FeH6。

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合金氫化物生成焓ΔH（kJ/molH2）質(zhì)量儲氫密度（wt%）Mg2Ni-64.53.6Mg3Cd-65.52.8Mg2Si-36.45.0Mg5Ga2-68.75.7Mg3Ag-68.22.1Mg2Fe(H6)-875.5MgH2-Ti-75.26.7鎂基合金儲氫性能

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2）催化劑添加添加催化劑可提高鎂基儲氫材料的動力學(xué)性能。氫在鎂表面的解離能較高（1.15eV），添加催化劑可以降低氫分子在鎂表面的解離能，改善吸氫反應(yīng)的動力學(xué)性能[30]。同時(shí)，部分金屬/化合物會原位形成MgMxHy或MHx等催化組元，常見的如Mg2NiH4、TiH2，形成H解離/脫附的快速通道，形成“氫泵”效應(yīng)，活化能（Ea）降低，大幅提升鎂基儲氫材料的動力學(xué)性能。此外，催化劑的效果不僅與其本身性質(zhì)有關(guān)，其形態(tài)、粒徑、分散度等因素也顯著影響其催化活性。添加催化劑改善MgH2動力學(xué)性能的放氫機(jī)理如圖所示。

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催化劑改善鎂吸放氫動力學(xué)性能的機(jī)理

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改善MgH2/Mg體系儲氫性能的添加劑可以歸類為金屬及金屬間化合物、金屬氧化物、其他金屬化合物、碳材料、金屬基和碳基復(fù)合催化劑等。過渡金屬通常對提升MgH2/Mg體系的吸放氫反應(yīng)具有積極作用。氫分子在Pd、Cu、Ni和Fe等過渡金屬上的分解能分別降低至0.39、0.56、0.06和0.03eV，低于Mg的1.15eV[30]，金屬催化劑能夠使H2分子快速解離發(fā)生吸氫反應(yīng)，有利于Mg/MgH2體系的吸/放氫動力學(xué)。Cui等[31]通過直接球磨還原法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的Mg-Tm（Tm=Ti、Nb、V、Co、Mo、Ni）復(fù)合材料，原位生成的催化組元與Mg接觸緊密，放氫溫度明顯下降。Mg-Tm的儲氫動力學(xué)性能排序?yàn)镸g-Ti>Mg-Nb>Mg-Ni>Mg-V>Mg-Co>Mg-Mo，結(jié)構(gòu)分析顯示Ti/TiH2、Nb、Mg2Ni/Mg2NiH4、V、Co、Mo為催化相。在其他類型的添加劑中，MXenes是一種高效改善Mg基材料吸放氫性能的二維層狀材料。ZhuW.等[32]報(bào)道了自組裝Ni修飾Ti3C2MXene（Ni@Ti-MX）基添加劑對改善MgH2儲氫性能的影響。在MgH2/Ni@Ti-MX復(fù)合樣品在吸放氫過程中形成了多組分催化相（Mg2Ni、TiO2、金屬Ti或非晶態(tài)碳）并構(gòu)成協(xié)同效應(yīng)，顯著增強(qiáng)了H在Mg表面的吸/脫附，如圖所示。

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MgH2/Ni@Ti-MX體系的吸放氫催化機(jī)理示意圖

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3）納米結(jié)構(gòu)調(diào)控Mg基材料納米化是同時(shí)提高M(jìn)gH2/Mg體系吸放氫熱/動力學(xué)性能的有效手段。MgH2/Mg儲氫材料顆粒降低到充分小時(shí)，大多數(shù)原子會暴露在表面上，材料具有更高的比表面積/界面面積和更多的活性位點(diǎn)，造成MgH2/Mg熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，更容易發(fā)生吸/脫氫反應(yīng)。納米尺寸MgH2/Mg通常需用模板材料來對MgH2納米顆粒進(jìn)行限域，從而有效保持Mg基顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。從限域材料的結(jié)構(gòu)來分，包括1D碳納米管、2D石墨烯和3D多孔碳材料和金屬有機(jī)框架材料（MOF）等。從納米結(jié)構(gòu)的合成方法來分，可分為高能球磨法、化學(xué)還原法、氫化法、氣相沉積法和熔融法等。納米化改善MgH2放氫熱/動力學(xué)性能的機(jī)理如圖所示，納米化可同時(shí)改變反應(yīng)的焓變（?H）和活化能（Ea）。

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納米化改善MgH2熱/動力學(xué)性能的機(jī)理

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高能球磨法被廣泛用于納米鎂基材料的制備，但是不能精準(zhǔn)控制材料粒度分布在所需的狹窄范圍內(nèi)?；瘜W(xué)還原法通過還原Mg2+前驅(qū)體獲得金屬M(fèi)g納米晶體[35,36]。氫化法在高壓H2（3~8MPa）將鎂鹽直接氫化合成MgH2，例如丁基鎂與氫氣的反應(yīng)式可以表示為：

反應(yīng)的氫壓為3~8MPa，反應(yīng)溫度為170-200°C。Xia等[37]人在溫和的反應(yīng)條件下（200°C和3.5MPaH2）通過氫化法合成石墨烯負(fù)載MgH2和Ni納米顆粒，制得的MgH2納米粒子尺寸較?。▋H2-5nm）且分散性較高，100次吸放氫循環(huán)后的儲氫量仍為5.35wt%。ZhuW.等[38]利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與Ti3C2Tx（MXene）之間的靜電作用構(gòu)建了一種三維褶皺結(jié)構(gòu)Ti3C2Tx，對納米MgH2顆粒進(jìn)行了均勻裝載，在150℃下2.5h內(nèi)可釋放約3.0wt%H2，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，如圖所示。

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MgH2@Ti-MX復(fù)合儲氫材料在不同溫度下的性能

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4）MgH2-復(fù)雜氫化物復(fù)合體系MgH2與輕金屬配位氫化物復(fù)合材料的脫氫/氫化反應(yīng)路徑發(fā)生改變，導(dǎo)致材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低，提升了鎂基儲氫材料的熱/動力學(xué)性能。同時(shí)，輕金屬配位氫化物的儲氫容量較高，顯著增加了體系的儲氫容量。MgH2-LiBH4復(fù)合材料是近年來研究最多的體系之一[40]。MgH2-LiBH4復(fù)合材料的放氫反應(yīng)分別在300°C和350°C進(jìn)行，在氫化過程中形成了穩(wěn)定性較高的中間相MgB2，因此顯著降低了吸放氫焓變，MgH2-LiBH4復(fù)合材料的焓變降低為46kJ/molH2。這些中間化合物的形成改變了反應(yīng)路徑，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的熱力學(xué)性能明顯改善，但動力學(xué)性能仍然不足，需要添加催化劑來改善動力學(xué)性能。

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（2）鎂基儲氫材料的水解放氫性能MgH2在水解釋氫過程中，產(chǎn)物Mg(OH)2逐漸包裹在MgH2表面，抑制了水解反應(yīng)的進(jìn)行。改善MgH2的水解性能可通過改善水解環(huán)境、加入催化劑、減小顆粒尺寸來增加活性表面三個(gè)方面。由于Mg(OH)2鈍化層為堿性沉淀，加入HCl、H2SO4、HNO3等可調(diào)節(jié)溶液的PH值，隨著pH值下降，水解速率顯著提升[41]。但是加入酸過多會導(dǎo)致酸的消耗，降低經(jīng)濟(jì)效益。FeCl3、TiCl3、MgCl2、ZrCl4等鹽溶液通過金屬離子的水解反應(yīng)，生成M(OH)x沉淀和H+，H+能夠溶解表面沉積Mg(OH)2，也可提升MgH2的水解性能[42]。此外，通過電弧等離子體法、高能球磨法，直接利用過渡金屬單質(zhì)、氧化物、鹵化物等與MgH2復(fù)合對其表面進(jìn)行改性[43,44]。金屬鹽在水中水解生成不溶于的氫氧化物沉淀，并生成H+離子，降低水解環(huán)境的pH值；加入金屬可以在溶液中形成原電池，加大反應(yīng)進(jìn)行的深度；反應(yīng)過程增大MgH2水解反應(yīng)的新鮮表面，從而促進(jìn)MgH2的水解反應(yīng)。

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氫典型的氫化鎂水解制氫燃料電池系統(tǒng)

典型的氫化鎂水解制氫燃料電池系統(tǒng)。氫化鎂水解產(chǎn)氫-燃料電池系統(tǒng)通過氫化鎂水解來制取氫氣，再將氫氣導(dǎo)入氫燃料電池來發(fā)電，該系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于能量密度高、安全性高，且產(chǎn)物Mg(OH)2無毒并可回收利用。氫化鎂水解產(chǎn)氫-燃料電池系統(tǒng)的開發(fā)主要難點(diǎn)在于水解反應(yīng)控制和裝置集成，其中涉及到實(shí)際耗水量大、產(chǎn)氫不穩(wěn)定、反應(yīng)難控制等問題。目前國內(nèi)外研究者們利用材料優(yōu)化、精確控制加水速率來使氫氣平穩(wěn)可控生成、氫凈化系統(tǒng)來進(jìn)一步提升供氫純度來提高工程適用性，適用于千瓦量級以下的中小型備用電源、無人機(jī)、水下潛航器等[45]。

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氫5.1.5其他金屬合金（1）稀土-鎂-鎳系儲氫合金近年來發(fā)展出一類新型的稀土-鎂-鎳系儲氫合金[46]，由于其晶體結(jié)構(gòu)是由[A2B4]亞單元和[AB5]亞單元沿c軸堆垛形成的，其組成通式可以表示為式

ABy＝A2B4+x（AB5）（x＝1，2，3，4）典型的合金超晶格結(jié)構(gòu)類型有AB3、A2B7、A5B19、AB4型等，例如：

AB3型結(jié)構(gòu)可以表示為A2B4+AB5＝A3B9＝3（AB3）（x＝1）

A2B7型結(jié)構(gòu)可以表示為A2B4+2（AB5）＝2（A2B7）（x＝2）

A5B19型結(jié)構(gòu)可以表示為A2B4+3（AB5）＝A5B19（x＝3）

AB4型結(jié)構(gòu)可以表示為A2B4+4（AB5）＝6（AB4）（x＝4）此類合金兼具AB2型合金高容量特點(diǎn)和AB5型合金易活化等優(yōu)點(diǎn)。

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（2）AB2型Laves相儲氫合金AB2型Laves相儲氫合金主要有Ti基和Zr基兩大類，其結(jié)構(gòu)為六方C14（P63/mmc）或立方C15（Fd/3m）[50,51]。美國ECDOvonic公司是最早開發(fā)并應(yīng)用AB2型儲氫合金的企業(yè)，該公司開發(fā)了Laves相的多元Ti-Zr-V-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Sn儲氫合金，循環(huán)壽命可達(dá)到1000次，具有很好的應(yīng)用前景。AB2型合金具有很寬的平臺氫壓，例如ZrV2的吸氫焓變?yōu)?H=-78kJ/molH2，室溫下吸氫平臺壓低至10-6mbar，而ZrFe2在室溫下的吸氫平臺壓超過300bar（?H=-21kJ/molH2）[52]，TiFe2的室溫吸氫平臺壓~40kbar（?H=-3.6kJ/molH2）[52]。AB2型儲氫合金平臺壓的調(diào)控可通過調(diào)節(jié)Ti/Zr比例和摻雜Fe、Mn、Cr、V等合金原屬，其中低含量的V、Cr和Mn有利于降低平臺壓，而Fe利于增高平臺壓。

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氫此外，AB2型儲氫合金易毒化，需對其進(jìn)行表面處理或元素?fù)诫s來提升穩(wěn)定性。在結(jié)構(gòu)控制方面，可利用快速冷凝或退火處理工藝來獲得結(jié)構(gòu)均一的合金化材料。通過快速冷凝可使合金熔體在很短的時(shí)間內(nèi)迅速冷卻來抑制元素偏析，并使合金組織均勻、晶粒細(xì)化從而改善合金特性；退火處理是將合金錠放入高溫爐中，在惰性氣體保護(hù)下將合金加熱到一定溫度并保溫，目的是使合金均質(zhì)化，從而減小合金內(nèi)部的應(yīng)力，該方法對于改善合金的吸氫量和循環(huán)壽命尤為有效。

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（3）AB型Ti系儲氫合金TiFe合金是AB型儲氫合金的典型代表。TiFe相吸氫后，形成的氫化物有TiFeH相（正交晶系，a=0.298nm，b=0.455nm，c=0.442nm）和TiFeH2相（正交晶系，a=0.704nm，b=0.623nm，c=0.283nm）。吸收的氫位于體心立方正八面體的中心，氫被4個(gè)鈦原子和2個(gè)鐵原子包圍[53,54]?；罨疶iFe合金后在室溫下能可逆地吸放氫，理論儲氫為1.86wt%，室溫下的平衡壓為0.3MPa，且可逆儲氫量為1.5wt%，可逆儲氫特性在一個(gè)可實(shí)用的范圍內(nèi)，且原料價(jià)格低廉，資源豐富，在工業(yè)應(yīng)用上占有一定優(yōu)勢。

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氫TiFe基儲氫合金在應(yīng)用中具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢[55]：0103050204用途多樣化，TiFe基儲氫合金可以用作鎳氫動力電池負(fù)極材料，應(yīng)用于混合動力汽車、純電動汽車；也可制成低壓金屬氫化物儲氫罐作為氫燃料電池、氫內(nèi)燃機(jī)汽車的氫源。TiFe合金可逆儲氫量較LaNi5高。TiFe合金可在室溫吸放氫。循環(huán)使用壽命長達(dá)2000次。TiFe基合金原材料成本較LaNi5低。添加大標(biāo)題內(nèi)容

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TiFe合金的主要缺點(diǎn)是易形成TiO2致密層而導(dǎo)致活化困難，合金活化需要400°Ｃ高溫和5MPaH2環(huán)境；抗雜質(zhì)能力弱，易中毒，易受H2O和O2等氣體雜質(zhì)的影響；且反復(fù)吸放氫后性能下降，循環(huán)壽命短[56-58]。目前，元素取代是用來改善TiFe合金儲氫行為的常見工藝技術(shù)，利用Mn、Cr、Zr和Ni等過渡元素取代TiFe合金中的部分Fe可有效提升合金的儲氫性能，并利于其活化。

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（4）V基固溶體儲氫合金固溶體合金主要指一種或幾種吸氫金屬元素溶入另一種金屬形成的固溶體合金，與金屬間化合物不同，固溶體合金并不是必須具有嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比或接近化學(xué)計(jì)量比的成分。從儲氫的角度來看，V基固溶體合金具有較好的儲氫性能。V基固溶體合金主要是指V-Ti與Ni、Cr、Mn合金化反應(yīng)生成的固溶體（BCC結(jié)構(gòu)）[64,65]。在釩基體心立方結(jié)構(gòu)固溶體合金中，氫原子能穩(wěn)定存在于四面體晶格（配位數(shù)4）間隙和八面體晶格（配位數(shù)6）間隙，吸氫時(shí)氫原子大部分進(jìn)入四面體間隙位置，由于每個(gè)晶胞中存在12個(gè)四面體間隙，這為氫原子的進(jìn)入提供了較多的間隙位置，所以理論儲氫量高，VH2的氫含量可達(dá)到3.8wt%[65]。釩氫反應(yīng)的溫度比較低，室溫就可吸收大量的氫，但隨著溫度升高，氫在釩中的溶解度下降。

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氫釩氫化過程可分4個(gè)階段：釩氫化1合金表面吸附并解離氫分子為氫原子；2氫原子固溶于釩合金中形成固溶相，表面吸附的氫原子向合金體內(nèi)擴(kuò)散；4氫原子通過氫化物層進(jìn)一步向合金體內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)。3氫與飽和固溶相進(jìn)一步反應(yīng)生成氫化物相層；

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釩吸氫首先形成β1（V2H低溫相）。隨著吸氫的進(jìn)行，β1相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相（V2H高溫相或VH）。然后，吸氫完全后轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?VH2)。因此，在V-H系統(tǒng)的PCT曲線上存在兩個(gè)平臺。第一個(gè)平臺對應(yīng)著α相(氫固溶相)與β1相共存：β1相非常穩(wěn)定，第一個(gè)平臺對應(yīng)的平衡氫壓在353K下為0.1Pa。因此在中等溫度條件下從β1相的放氫反應(yīng)很難發(fā)生。第二個(gè)平臺對應(yīng)著β2相(VH)與γ相共存：

綜上，在室溫條件下，Ｖ基固溶體合金氫化生成的氫化物過于穩(wěn)定，使得放氫反應(yīng)很難進(jìn)行，實(shí)際上合金的可逆儲氫量大約為1.9wt%。

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V-Ti固溶體合金由于Ti的引入可將其在60℃的平臺壓調(diào)節(jié)至0.2-10bar，明顯提升了了V系固溶體合金的適用性。3d過渡金屬（Cr、Mn、Fe、Co、Ni）的添加可提升V-Ti固溶體合金的吸放氫動力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性[64-66]。其中，Mn和Co提高合金表面活性，Cr、Al和Fe提高合金的抗腐蝕能力，Ni提高動力學(xué)活性。Ti43.5V49.0Fe7.5合金的有效儲氫量為2.4wt%。而Ti0.32Cr0.43V0.25合金的可逆容量為2.3wt%，該合金具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次吸放氫循環(huán)后，可逆容量仍保持在2wt%左右。目前，我國厚普股份公司聯(lián)合四川大學(xué)開發(fā)的V-Ti-Cr-Fe四元合金體系[67]，其釩含量可在20-60wt%變化；這類合金無需活化處理，可直接在室溫下吸放氫，298K下6min內(nèi)合金吸氫量普遍超過3.6wt%；截止壓為0.01MPa時(shí)，部分合金298K放氫量超過2.5wt%，可用于質(zhì)子交換膜燃料電池驅(qū)動的便攜電源、不間斷電源、燃料電池自行車、三輪代步車等氫源。

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第一章中已經(jīng)介紹了配位氫化物，主要包括鋁氫化物、硼氫化物與氮?dú)浠?。配位氫化物具有很高的理論質(zhì)量儲氫密度，可作為優(yōu)良的儲氫材料，表列出了它們的理論儲氫容量。純的配位金屬氫化物通過一系列分解反應(yīng)進(jìn)行脫氫，但由于其熱力學(xué)穩(wěn)定性好，動力學(xué)性能較差，導(dǎo)致可逆吸放氫的溫度高、反應(yīng)速度慢。本節(jié)分別介紹配位氫化物的儲氫性能及其改性方法。材料密度(g/cm3)質(zhì)量儲氫密度（wt%）體積儲氫密度（kg/m3）氫化物生成焓（kJ/mol）LiBH40.6618.36122.5-194Mg(BH4)20.98914.82146.5--NaBH41.0710.57113.1-191LiAlH40.91710.50---119NaAlH41.287.41---113Mg(AlH4)2--9.2772.3--LiNH21.188.78103.6-179.6Mg(NH2)21.397.1599.4--典型配位氫化物的儲氫性能

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5.2.1輕金屬硼氫化物儲氫原理金屬硼氫化物通式為M(BH4)n（n為金屬M(fèi)的價(jià)態(tài)），氫和硼通過共價(jià)鍵相連形成[BH4]-，所帶負(fù)電由Li、Na、K、Be、Mg、Ca等金屬陽離子來補(bǔ)償。由于LiBH4、Mg(BH4)2和NaBH4質(zhì)量儲氫密度較高，具有應(yīng)用前景，本節(jié)將重點(diǎn)介紹這三種硼氫化合物。

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（1）LiBH4及其復(fù)合體系LiBH4在常溫下是一種白色鹽狀粉末，密度為0.66~0.68g/cm3，熔點(diǎn)為275~278℃，質(zhì)量儲氫密度高達(dá)18.36wt%[59]。商業(yè)合成的LiBH4是在乙醚或異丙胺溶液中通過NaBH4和鹵化鋰（LiCl，LiBr）間的交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的[60]，其反應(yīng)方程式為：

LiBH4在室溫下的結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群為Pnma[61,62]，晶格常數(shù)為a=7.18?，b=4.43?，c=6.80?，每個(gè)[BH4]-陰離子基團(tuán)均被4個(gè)鋰離子（Li+）以四面體形式包圍，每個(gè)Li+也同時(shí)被4個(gè)[BH4]-基團(tuán)以四面體形式包圍。在105°C左右，LiBH4發(fā)生由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄档木娃D(zhuǎn)變（P63mc，a=4.28?,c=6.95?），同時(shí)伴隨有少量氫氣釋放，二者結(jié)構(gòu)如圖所示。

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LiBH4在（a）低溫和（b）高溫的不同結(jié)構(gòu)

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LiBH4在分解放氫過程中需經(jīng)歷多個(gè)步驟，分解LiBH4分解過程中生成相的焓變能級圖如圖所示。LiBH4各相與中間產(chǎn)物的焓變示意圖

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氫提升LiBH4儲氫性能的方式分為以下幾種：a.利用元素替代和復(fù)合氫化物進(jìn)行熱力學(xué)調(diào)控；c.納米化，通過減少顆粒尺寸、優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和進(jìn)行納米限域，來同時(shí)提高體系熱力學(xué)和動力學(xué)性能。b.通過催化摻雜或原位反應(yīng)生成的活性物質(zhì)，提供足夠活性反應(yīng)點(diǎn)來提高反應(yīng)動力學(xué)；

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氫將LiBH4顆粒尺寸控制在納米級別將會顯著改善吸放氫性能。降低LiBH4顆粒尺寸的方法主要有溶劑蒸發(fā)法、熔融法和原位反應(yīng)法[80-84]。溶劑蒸發(fā)法通過將LiBH4溶解于四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，再蒸發(fā)溶劑來獲得納米LiBH4；而直接融化法是基于LiBH4在277

℃熔化的性質(zhì)來限域于基底材料中，其吸放氫循環(huán)過程中各產(chǎn)物的位置流動都被抑制，使各產(chǎn)物之間保持良好接觸，元素不會有明顯的富集現(xiàn)象，進(jìn)而可以獲得更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性?；撞牧峡梢赃x擇具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的碳材料，也可以選擇具有催化效應(yīng)的多孔TiO2或二維層狀Ti2C3。Zhang等[68]采用丁基鋰和三乙胺硼烷為反應(yīng)前驅(qū)體，以石墨烯為基體進(jìn)行原位反應(yīng)，在一定氫壓和溫度下，形成了石墨烯負(fù)載、原位納米Ni催化的超細(xì)LiBH4納米顆粒復(fù)合儲氫材料（LiBH4/Ni@G），LiBH4的含量高達(dá)70%，其形貌與儲氫性能如圖所示。

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氫LiBH4/Ni@G樣品的形貌、儲氫性能及循環(huán)穩(wěn)定性[85]

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氫（2）Mg(BH4)2及其復(fù)合體系Mg(BH4)2的質(zhì)量儲氫密度高達(dá)14.8wt%，且Mg元素電負(fù)性較高，其Mg原子的電負(fù)性（χp=1.31）大于Li（χp=0.98）和Na（χp=0.93），故而擁有較低的放氫溫度，能夠在300°C就放出氫氣[69]。但是，Mg(BH4)2的吸放氫溫度高，速度慢，反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)性能差，嚴(yán)重影響了其在氫能領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。Mg(BH4)2通常在濕化學(xué)法下合成[87,88]。K?ster在1957年最早發(fā)現(xiàn)，MgH2可與三乙胺硼烷絡(luò)合物在100°C發(fā)生反應(yīng)生成Mg(BH4)2和三乙胺的絡(luò)合物，接著在100~170°C下抽真空去除絡(luò)合的三乙胺即可獲得Mg(BH4)2，產(chǎn)率能夠達(dá)到95%。另外一種經(jīng)常用于合成Mg(BH4)2的濕化學(xué)方法是用MgCl2和LiBH4或NaBH4在乙醚溶液中發(fā)生離子交換反應(yīng)以制備Mg(BH4)2：

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氫由于這種制備方法所產(chǎn)生的LiCl或NaCl不溶于乙醚而Mg(BH4)2可以溶于乙醚，故可以在制備出Mg(BH4)2的同時(shí)就將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離，所獲得的Mg(BH4)2的乙醚絡(luò)合物又可以在大于200°C的真空條件下有效去除。因?yàn)镸gCl2和NaBH4的成本較低，故這種制備Mg(BH4)2的方法被廣泛使用。Mg(BH4)2的熱解放氫反應(yīng)式為：

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氫Mg(BH4)2在常溫下的主要晶型為α、β和γ相，根據(jù)密度泛函原理的理論計(jì)算[70]，反應(yīng)焓變可以確定為-38～54kJ/molH2，說明Mg(BH4)2在20-75°C的溫度下放氫是可行的。但是，Mg(BH4)2的實(shí)際放氫溫度遠(yuǎn)高于此溫度，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因主要有兩個(gè)：a.Mg(BH4)2的放氫過程需要B-H共價(jià)鍵的斷裂，動力學(xué)壁壘較高，低溫下B-H鍵無法斷裂；b.Mg(BH4)2的放氫過程復(fù)雜，中間相較多，例如γ-Mg(BH4)2在150-200°C經(jīng)歷了γ相→不穩(wěn)定的ε相→β相的轉(zhuǎn)變過程，而在放氫過程中也經(jīng)歷了多步反應(yīng)，因此放氫較困難。γ-Mg(BH4)2的DSC圖譜如圖所示。Mg(BH4)2的可逆儲氫性能也較差，放氫產(chǎn)物MgB2再吸氫生成Mg(BH4)2需要400°C的高溫和950bar的超高氫壓。

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γ-Mg(BH4)2的DSC圖譜

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氫（3）NaBH4及其復(fù)合體系NaBH4是白色結(jié)晶粉末，受潮易分解。NaBH4屬于正交晶系，具有規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，其中Na+與[BH4]-基團(tuán)以離子鍵的形式相結(jié)合，每一個(gè)[BH4]-基團(tuán)周圍都存在著四個(gè)Na+，每一個(gè)Na+均被4個(gè)[BH4]-基團(tuán)包圍著。NaBH4這種典型的離子-共價(jià)鍵化合物具有相對較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，因此穩(wěn)定性高。1）NaBH4的熱解放氫NaBH4的質(zhì)量儲氫密度為10.57wt%，熱解放氫溫度>500℃，放氫反應(yīng)如式所示。NaBH4具有強(qiáng)穩(wěn)定性，同樣也使得其存在著嚴(yán)重的吸放氫熱、動力學(xué)性能緩慢等應(yīng)用瓶頸問題。納米限域、催化劑摻雜、陽離子取代是改善NaBH4的常用方法。

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對于NaBH4，有效的去穩(wěn)定劑為稀土金屬氟化物（LnF3）[76-80]。稀土金屬氟化物作為去穩(wěn)定劑不僅降低了NaBH4的放氫溫度，加快了放氫動力學(xué)，其在改善吸氫可逆性方面也具有明顯的作用。例如PrF3作為去穩(wěn)定劑可以將NaBH4的放氫峰值溫度降低到419℃，NdF3作為去穩(wěn)定劑時(shí)放氫峰值溫度降低到413℃，比純NaBH4在相同條件下的放氫溫度降低約104℃。相比純NaBH4吸氫可逆性較差，3NaBH4-NdF3徹底放氫后的產(chǎn)物在360℃、3.2MPa初始?xì)鋲哼@樣較為溫和的條件下1.9h內(nèi)吸氫容量達(dá)到3.27wt%。3NaBH4-GdF3在400℃、4MPa氫壓下循環(huán)4圈的吸氫動力學(xué)保持不變，表明具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。

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關(guān)于NaBH4的納米限域，可通過簡單的濕化學(xué)方法將納米尺寸的NaBH4包裹在石墨烯中[81]。這種復(fù)合物呈現(xiàn)出特有的形貌，其中硼氫化物納米顆粒完全被單層石墨烯片層包裹，其放氫過程為一步放氫，在400℃有一個(gè)寬泛的吸熱峰，大幅低于純NaBH4的534℃，且在350℃、4MPaH2下可以實(shí)現(xiàn)7wt%可逆儲氫容量。通過抗溶劑沉淀的方法將NaBH4的顆粒在過渡金屬前驅(qū)體鹽溶液中得到一系列核殼納米結(jié)構(gòu)<30nmNaBH4@Ni/Co/Cu/Fe/Sn等[82]。由于NaBH4相中分散Ni顆粒的催化和去穩(wěn)效應(yīng)，核殼結(jié)構(gòu)NaBH4@Ni在低至50℃時(shí)就開始釋放H2，并且在高溫下可保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

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2）NaBH4的水解放氫NaBH4除了可以熱解放氫外，也是一種常用的水解放氫材料。NaBH4在常溫、中性條件下，不需催化劑可以與水直接反應(yīng)，生成氫氣和偏硼酸鈉。一般認(rèn)為NaBH4水解反應(yīng)與濃度、溫度、pH、催化劑相關(guān)，可通過相關(guān)參數(shù)的調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)水解放氫反應(yīng)的速率。

硼氫化鈉與水反應(yīng)的生成物NaBO2，可以通過電化學(xué)還原的原理重新制備硼氫化鈉，這樣可降低原料NaBH4的成本，實(shí)現(xiàn)資源的回收利用[83]。

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戴姆勒-克萊斯勒曾于2000年推出了MillenniumCell，開發(fā)了利用NaBH4水解制氫即時(shí)供氫裝置配合燃料電池的氫能轎車，其續(xù)航可達(dá)300英里[84]。硼氫化鈉水解制氫的主要優(yōu)點(diǎn)是：a.氫的儲存效率高：在實(shí)際應(yīng)用中，NaBH4需儲存在堿性溶液中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的NaBH4溶液為例，理論儲氫密度為7.4wt%；b.反應(yīng)速度易控制：常溫下，NaBH4可在強(qiáng)堿性溶液中長期保存，只有在與合適的催化劑接觸時(shí)才釋放出氫氣。通過控制流過催化床的NaBH4溶液的量或與NaBH4溶液接觸的催化劑（表面積）的量，就可控制氫氣產(chǎn)生的量和速度。c.安全性高：NaBH4溶液可用常規(guī)的塑料容器儲運(yùn)，安全系數(shù)高。作為車載燃料，NaBH4溶液具有不可燃性，裝載在車上的安全性遠(yuǎn)高于汽油等方式。利用硼氫化鈉水解作氫源在工業(yè)上的應(yīng)用主要是解決氫氣發(fā)生器結(jié)構(gòu)、氫凈化以及與燃料電池適配等問題。

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①NaBH4水解發(fā)生器NaBH4水解發(fā)生器主要考慮催化劑的有效利用、副產(chǎn)物偏硼酸鈉的收集以及材料體積膨脹等[85]。肖鋼等[86]設(shè)計(jì)了單腔結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（圖5-16）。硼氫化鈉水溶液燃料-廢液一體的單腔燃料室

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②NaBH4水解制氫的凈化NaBH4水解理論上只生成氫氣和偏硼酸鈉，但在實(shí)際反應(yīng)中，由于反應(yīng)的劇烈放熱，反應(yīng)體系溫度達(dá)到70-90℃。這種條件下，伴隨著迅速流出的氫氣，很多含鹽堿的水汽也被帶出。這部分溶液約占總?cè)芤嘿|(zhì)量的5%以上。水汽中的溶質(zhì)成分使得氣體呈堿性，會對呈酸性的質(zhì)子交換膜燃料電池性能產(chǎn)生影響，而且其中含有Na+，BO2-、BH4-等陰陽離子，可能會對質(zhì)子交換膜產(chǎn)生不可逆的破壞，減少燃料電池使用壽命[87]。因此必須去除氫氣中的雜質(zhì)，以提高氫氣純度，延長換質(zhì)子交換膜燃料電池使用壽命。目前，可采用膜分離法、酸洗、氣液分離器和干燥劑等來去除氣體雜質(zhì)。例如，采用氣體首先通過洗氣瓶進(jìn)行酸洗或水洗，可以對氫氣起到冷卻和去堿的作用；來不及吸收的堿霧通過慣性氣液分離裝置，依靠離心力進(jìn)一步去除；最后通過多孔吸收劑（如活性炭等）對氫氣中夾雜的堿液完成去除[88,89]。該方式最大程度地去除了氫氣中的堿性雜質(zhì)，保證了氫氣的純度。

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③與燃料電池適配性NaBH4水解制氫燃料電池系統(tǒng)包括燃料（NaBH4）儲罐、催化反應(yīng)器、加熱和冷卻裝置、廢液（NaBO2）儲罐、氫氣儲罐、氫氣凈化裝置以及泵、閥件和壓力傳感等裝置[90]。對于微型燃料電池系統(tǒng)，為了節(jié)約體積，可利用燃料腔與廢液腔為一體的單腔結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，將產(chǎn)物氫氣與偏硼酸鈉一同通回燃料腔，經(jīng)燃料液體的初步冷凝后，供給燃料電池使用，其特點(diǎn)在于體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)的空間利用率高；但也存在燃料腔溫度升高硼氫化鈉分解，氫氣純度不夠高致使燃料電池壽命下降，以及燃料濃度隨反應(yīng)進(jìn)程的改變使得反應(yīng)器產(chǎn)氫速率和燃料電池輸出功率下降，不易控制等問題。

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對大型燃料電池系統(tǒng)，將燃料罐與水解反應(yīng)發(fā)生器分離，反應(yīng)后的殘液和氫氣一并流回燃料罐并在燃料罐進(jìn)行氣液分離，將燃料電池所需的氫氣經(jīng)過濾器輸送至質(zhì)子交換膜燃料電池，陰極所產(chǎn)生的水收集，返回到燃料罐中，產(chǎn)出過剩的氫氣將進(jìn)入儲氫罐保存。儲氫罐和陰極水收集等裝置都更適于在大型燃料電池系統(tǒng)中進(jìn)行應(yīng)用。該系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于燃料罐以固體NaBH4為主，水進(jìn)行循環(huán)利用。雖然目前NaBH4水解制氫工程化技術(shù)開發(fā)較成熟，但由于NaBH4的市場價(jià)格較高，昂貴的原料價(jià)格成為限制硼氫化鈉水解制氫法獲得商業(yè)成功的最大障礙。另外，硼氫化鈉水解制氫所用催化劑多含Ru、Pt等貴金屬，增加了成本。

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氫5.2.2

輕金屬鋁氫化物儲氫原理鋁氫化物中的4個(gè)H原子與Al原子通過共價(jià)作用形成[AlH4]-四面體，而[AlH4]-再以離子鍵與金屬陽離子相結(jié)合，其典型代表有LiAlH4和NaAlH4。（1）LiAlH4及其復(fù)合體系LiAlH4是一種白色晶狀固體，在室溫和干燥空氣中時(shí)相對穩(wěn)定的，但對潮濕空氣和含質(zhì)子的溶劑極為敏感，能快速與其反應(yīng)并放出氫氣。LiAlH4屬于單斜晶系，空間群為P21/c[114]。LiAlH4的理論儲氫質(zhì)量密度為10.5wt%[115]，到目前為止，實(shí)驗(yàn)可測的儲氫量也達(dá)到了7.9wt%，單位體積的氫含量為96kg/m3。

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LiAlH4三步反應(yīng)的理論放氫量分別為5.3wt%、2.6wt%和2.6wt%，其中，第一步分解反應(yīng)發(fā)生在187~218℃之間，反應(yīng)會生成Li3AlH6中間相；第二步分解反應(yīng)發(fā)生在228~282℃之間，中間相Li3AlH6繼續(xù)分解放氫，形成LiH和Al；第三步反應(yīng)發(fā)生在370~483℃之間，LiH分解放氫，生成Li。由于第三步LiH的分解溫度過高，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較小。盡管如此，由于LiAlH4第一步反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度來看，要實(shí)現(xiàn)LiAlH4的逆向吸氫反應(yīng)，難度較大，要求的反應(yīng)條件苛刻。若要在室溫下使Li3AlH6吸氫，完成到LiAlH4的相轉(zhuǎn)變，需要對樣品施加高達(dá)103bar以上的高壓，這樣高的氫壓，無論從技術(shù)條件或是安全性上考慮，都是比較難以實(shí)現(xiàn)的。對LiAlH4的改性主要是通過添加過渡金屬Ti、Fe、Ni的單質(zhì)或化合物以及納米化處理等來降低LiAlH4的放氫溫度和提高可逆性來開展。

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氫（2）NaAlH4及其復(fù)合體系NaAlH4是一種室溫下白色晶體，密度為1.28g/cm3。NaAlH4具有良好的可逆吸放氫性能，它在加入摻雜劑時(shí)能在低于100℃可逆吸放~4.5wt%的氫氣，無副產(chǎn)物，氫氣純度高，且催化劑也相對便宜，非常適用于車用低溫氫燃料電池（80~200℃）。但由于原料價(jià)格較貴，目前尚無NaAlH4的實(shí)際應(yīng)用。在常溫下，NaAlH4以體心四方的結(jié)構(gòu)形式存在，記為α-NaAlH4。在高壓環(huán)境下，α-NaAlH4會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為斜方β相，這一轉(zhuǎn)變將會使α-NaAlH4的體積減小4%。NaAlH4的制備可采用H2氣氛下機(jī)械球磨NaH、Al混合物，在較為溫和的2.5MPaH2下球磨50h可制備出高純的NaAlH4。

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氫NaAlH4的質(zhì)量儲氫密度為7.41wt%，放氫反應(yīng)條件較為溫和，逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)相對容易。NaAlH4的放氫過程一般分為三個(gè)步驟：

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NaAlH4放氫過程的示意圖從室溫開始加熱后，NaAlH4將在180°C下融化，隨后開始第一步的放氫。第二步的放氫反應(yīng)一般在260°C以上才會發(fā)生，第三步放氫則需要400°C以上的高溫。由于高溫下固態(tài)儲氫的可操作性大大降低，因此NaAlH4的實(shí)用化目前著重于其前兩步的放氫，前兩步的放氫量達(dá)到了5.6wt%。圖5-17顯示了NaAlH4放氫過程的微觀結(jié)構(gòu)演變[122]，從NaAlH4轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3AlH6后，由于晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，Na3AlH6晶胞之間出現(xiàn)了孔隙，而鋁原子則會開始積聚在這些孔隙附近。當(dāng)Na3AlH6轉(zhuǎn)變?yōu)镹aH之后，在孔隙附近的鋁原子進(jìn)一步積聚，呈現(xiàn)出不規(guī)則的分布情況。

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兩步可逆反應(yīng)焓變值分別為45和88.7kJ/molH2，完全脫氫溫度高于400℃。在TiCl3、VCl3催化作用下LiH與LiNH2復(fù)合體系在150~250℃內(nèi)體系脫氫量約為6wt%，且具有較好的熱力學(xué)性能和可逆性。在上述研究基礎(chǔ)上，陳萍等探究了反應(yīng)的機(jī)理，提出LiNH2與LiH的脫氫反應(yīng)存在酸堿對機(jī)理；主要是LiNH2中的H帶有正電荷，LiH中的H帶負(fù)電荷，二者之間的強(qiáng)相互作用促使N–H鍵與金屬–H鍵斷裂，重新結(jié)合成H2。5.2.3輕金屬氮?dú)浠飪湓磔p金屬氮?dú)浠镏饕侵篙p金屬離子（Li、Na、K、Mg、Ca等）與氨基[NH2]-或亞氨基[NH]2-形成的配位氫化物。2002年，陳萍等[128]報(bào)道了Li(Ca)-N-H可用于可逆儲存氫氣，其儲氫量高達(dá)10.4wt%，掀起了對輕金屬氮?dú)渑湮粴浠镅芯康臒岢?。LiNH2是通過對Li3N氫化后得到，其反應(yīng)式為：

《氫氣儲存和運(yùn)輸》3氨

硼

烷

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《氫氣儲存和運(yùn)輸》

氨

硼

烷

及

衍

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5.3.1氨硼烷儲氫原理氨硼烷（NH3BH3）是一種白色粉末狀晶體，在干燥的空氣中可以穩(wěn)定存在。氨硼烷是最基本的B-N-H化合物之一，其理論含氫量高達(dá)19.6wt%，是一種理想的儲氫材料。氨硼烷分子中與N原子相連的H原子，它們均顯現(xiàn)出正電性；與B原子相連的H原子，它們均顯現(xiàn)出負(fù)電性。帶有正電性H原子和帶有負(fù)電性H原子它們之間有較為強(qiáng)烈的靜電吸引作用，這種靜電作用被稱作為雙氫鍵，表示為“N-H…H-B”。類似于經(jīng)典氫鍵，氨硼烷分子中的雙氫鍵對氨硼烷分子的空間構(gòu)型和它的物理化學(xué)性質(zhì)均具有比較大的影響。氨硼烷分子之所以能夠在常溫常壓下為固態(tài)，并且可以穩(wěn)定存在，是因?yàn)殡p氫鍵N-H…H-B的吸引