高吸水性樹脂的制備

高吸水性樹脂的制備本文介紹了淀粉類、纖維素類、共聚合類、復(fù)合類以及可生物降解類高吸水性樹脂及其發(fā)展、結(jié)構(gòu)以及吸水理論,并對目前的研究現(xiàn)狀進行了分析。高吸水性樹脂是一種新型功能高分子材料，由于它能吸收自身質(zhì)量幾百至上千倍的水,且吸水膨脹后生成的凝膠具有優(yōu)良的保水性,因而廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等領(lǐng)域。1高吸水性樹脂的分類高吸水性樹脂發(fā)展迅速，品種繁多，根據(jù)現(xiàn)有的品種及其發(fā)展可按以下幾個方面進行分類。1.1按原料來源主要分類1淀粉系：包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黃原酸鹽等。2纖維素系：包括纖維素接枝、羧甲基化纖維素、羥丙基化纖維素、黃原酸化纖維素等。3合成樹脂系：包括聚丙烯酸鹽類、聚乙烯醇類、聚氧化烷烴類、無機聚合物類等。1.2按親水基團的種類分類①陰離子系：羧酸類、磺酸類、磷酸類等；②陽離子系：叔胺類、季胺類等；③兩性離子系：羧酸-季胺類、磺酸-叔胺類等；④非離子系：羥基類、酰胺基類等；⑤多種親水基團系：羥基-羧酸類、羥基-羧酸基-酰胺基類、磺酸基-羧酸基類等。1.3按制品形態(tài)可分四類：粉末狀；纖維狀；膜狀；圓顆粒狀。2高吸水性樹脂的發(fā)展2.1國外發(fā)展上世紀50年代前，人們使用的吸水材料主要是天然產(chǎn)物和無機物，如多糖類、纖維素、硅膠、氧化鈣及磷酸等。50年代，科學家通過大量的實驗研究，建立了高分子吸水理論，稱為Flory吸水理論，為吸水性高分子材料的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。高吸水性樹脂是20世紀60年代末發(fā)展起來的，最早在1961年由美國農(nóng)業(yè)部北方研究所Russell等[1]從淀粉接枝丙烯腈開始研究，其目的是在農(nóng)業(yè)和園藝中作為植物生長和運輸時的水凝膠，保持周圍土壤的水份；其后Fanta等接著進行研究，于1966年首先發(fā)表了關(guān)于淀粉改性的物質(zhì)具有優(yōu)越的吸水能力的論文，指出淀粉衍生物具有優(yōu)越的吸水能力，吸水后形成的膨潤凝膠體保水性很強，即使加壓也不與水分離，甚至具有吸濕保濕性，這些特性都超過了以往的高分子材料。首次開發(fā)成功后，世界各國對高吸水性樹脂在體系、種類、制備方法、性能改進、應(yīng)用領(lǐng)域等方面進行了大量的研究工作，并取得了一系列的研究成果。1975年美國谷物加工公司成功研究出淀粉接枝丙烯腈高吸水性樹脂，但直到1978年才由日本的三洋化成工業(yè)率先進行了商業(yè)化生產(chǎn)，將高吸水性樹脂用于一次性尿布，于1979年在日本名古屋投產(chǎn)了1000噸/年的生產(chǎn)設(shè)備[2]，產(chǎn)品遠銷歐美各國，使其市場潛力和應(yīng)用研究受到人們的重視。高吸水性樹脂的發(fā)展也隨之進入了一個新的時代。70年代末美國UCC公司用放射法交聯(lián)各種氧化烯烴聚合物，合成了非離子型的高吸水性樹脂，其吸水能力高達2000倍，從而打開了合成非離子型高吸水性聚合物的大門。80年代出現(xiàn)了以天然化合物及其衍生物為原料(藻酸鹽、聚氨基酸、殼聚糖、蛋白質(zhì)等)制取的高吸水性材料，同時，出現(xiàn)了高吸水性復(fù)合材料，由于它能改善吸水性材料的耐鹽性、吸水速度、水凝膠的強度等許多性能，所以發(fā)展迅速。90年代初，吸水性樹脂的研究更是突飛猛進。最新開發(fā)了對環(huán)境友好的聚氨基酸系高吸水性樹脂、可生物降解的復(fù)合纖維或無紡布材料、高吸水性樹脂泡沫、芳香性衛(wèi)生用品、室內(nèi)裝飾性凝膠材料等。目前，日本觸媒、三洋化成及德國Stockhausen三大生產(chǎn)集團掌握了全球高吸水樹脂70%的市場，他們之間均以技術(shù)合作方式，進行著世界性國際聯(lián)合經(jīng)營，占居了世界主要技術(shù)和市場[3]。在過去將近20年中，世界高吸水性樹脂的市場需求持續(xù)強勁增長，圖1是全球高吸水性樹脂的生產(chǎn)能力和趨勢圖，從1986年世界高吸水性樹脂產(chǎn)量不足0.5萬噸/年，到2001年為125萬噸/年[4]。目前全球?qū)Ω呶詷渲a(chǎn)和需求幾乎是直線上升趨勢。在本世紀，隨著北美、西歐高吸水性樹脂市場逐漸進入成熟期，以及亞太和拉美等新興市場的快速發(fā)展，全球?qū)Ω呶詷渲男枨髮⒓眲∨蛎?，全世界對高吸水性樹脂的需求將不斷增加?.2國內(nèi)發(fā)展我國從80年代才開始研制高吸水性樹脂，1982年中科院化學研究所的黃美玉等[5]在國內(nèi)最先合成出聚丙烯酸鈉類高吸水性樹脂，80年代后期己有20多個單位、研究所、紡織科學研究院與山東省濟寧化肥廠聯(lián)合研制出聚丙烯酸類的高吸水性樹脂，建起國內(nèi)第一套100噸/年的生產(chǎn)裝置。我國高吸水性樹脂的消費始于1991年，一些獨資或合資企業(yè)引進護翼衛(wèi)生巾生產(chǎn)線，1993年引進尿褲生產(chǎn)線后,消費需求不斷增加。1985年北京化工研究院申請了國內(nèi)第一項吸水性樹脂的專利,到2006年底，我國己申請專利200多項，主要集中在合成淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯醇衍生物等高吸水性樹脂。近年來，醫(yī)用高吸水材料、生物可降解高吸水材料和有機—無機復(fù)合材料的研究也日益增多。如淀粉類可生物降解高吸水材料、聚氨基酸類、可生物降解高吸水性樹脂、無機—有機復(fù)合高吸水性材料、羥乙基纖維素高吸水性材料的合成及性能研究。在應(yīng)用研究方面，90年代末，我國己將高吸水性樹脂在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用列為重大科技推廣項目。吉林省開展的移植苗木研究，黑龍江省開展的種子培育研究均取得可喜成就，新疆、河南等省也在研究利用吸水性樹脂改良土壤，甘肅省中國科學院蘭州化學物理研究所、蘭州大學、西北師范大學等許多單位也開展了高吸水性樹脂研究工作，開發(fā)出一系列新型的有機—無機復(fù)合材料、可生物降解的高分子材料以及耐鹽耐高溫等高吸水性樹脂，成功應(yīng)用于西北干旱土壤改良、油田堵水等工作。高吸水性樹脂在我國有著巨大的市場潛力，但在工業(yè)化及應(yīng)用研究方面與國外還有很大差距，我國所需的高吸水聚合物大部分仍需要進口。如何加強高吸水性樹脂吸水理論的研究，并開發(fā)出性能良好而廉價的吸水性樹脂，這些都需要我們作進一步的努力。3．高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)與吸水機理3.1高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)高吸水性樹脂是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它不溶于水而大量吸水膨脹，形成高含水凝膠。高吸水性樹脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有這種特性，其分子中必須含有強吸水性基團和一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即具有一定的交聯(lián)度。實驗表明：吸水基團極性越強，含量越多，吸水率越高，保水性也越好。而交聯(lián)度需要適中，交聯(lián)度過低則保水性差，尤其在外界有壓力時水很容易脫除[6]。高吸水性樹脂的微觀結(jié)構(gòu)因合成體系的不同而呈現(xiàn)出多樣性。大多數(shù)高吸水性樹脂是由分子鏈上含有強親水性基團(如羧基、磺酸基、酞胺基、羥基等)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所組成，如圖1所示。吸水時，首先是離子型親水基團在水分子的作用下開始離解，陰離子固定在高分子鏈上，陽離子作為可移動離子在樹脂內(nèi)部維持電中性。由于網(wǎng)絡(luò)具有彈性，因而可容納大量水分子，當交聯(lián)密度較大時，樹脂分子鏈的伸展受到制約，導致吸水率下降。隨著離解過程的進行，高分子鏈上的陰離子數(shù)增多，離子之間的靜電斥力使樹脂溶脹，同時，樹脂內(nèi)部的陽離子濃度增大，在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外溶液之間形成離子濃度差，滲透壓隨之增大，使水進一步進入聚合物內(nèi)部。當離子濃度差提供的驅(qū)動力不能克服聚合物交聯(lián)構(gòu)造及分子鏈間的相互作用(如氫鍵)所產(chǎn)生的阻力時，吸水達到飽和。圖1高吸水樹脂的離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)3.2高吸水性樹脂的吸水機理文獻資料報道，高吸水性樹脂吸水機理有多種說法，其中有兩種占主要地位，金益芬等[7]認為高吸水性樹脂吸水有3個原動力：水潤濕、毛細管效應(yīng)和滲透壓。高吸水能力主要由這3個方面的因素決定。水潤濕是所有物質(zhì)吸水的必要條件，聚合物對水的親和力大，必須含有多個親水基團（如-OH、-COOH等）；毛細管效應(yīng)則是讓水容易迅速地擴散到聚合物中；滲透壓可以使水通過毛細管擴散、滲透到聚合物內(nèi)部，或者說，滲透壓可以使水連續(xù)向稀釋聚合物固有電解質(zhì)濃度的方向發(fā)動。劉廷棟等[8]則認為當水與高分子表面接觸時主要有3種相互作用：一是水分子與高分子中電負性強的氧原子形成氫鍵；二是水分子與疏水基團相互作用；三是水分子與親水基團的相互作用。上述兩種理論雖然表述不相同，但二者的理論都是建立在高吸水聚合物的主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)之上的，實質(zhì)是相同的。高吸水性樹脂吸水后形成高含水凝膠，屬于彈性凝膠。高吸水性樹脂的出現(xiàn)促進了凝膠學理論的發(fā)展，彈性凝膠的基本規(guī)律和特性也適用于高吸水性樹脂。在研究吸水性樹脂的吸水理論中，最具代表性的就是Flory對凝膠研究過程中提出的熱力學理論公式以及Omidian等提出的吸水動力學理論。3.2.1Flory-Huggins熱力學理論Flory[9]深入研究了高分子在水中的膨脹后，從聚合物凝膠內(nèi)外離子濃度差產(chǎn)生的滲透壓出發(fā)，導出了高吸水性樹脂溶脹平衡時的最大吸水倍數(shù)理論公式：（3-1）式中：Q—吸水倍數(shù)；Ve/V0—交聯(lián)密度；(1/2-x1)/V1—對水的親和力；Vu—單體單元的摩爾體積；i/Vu—固定在樹脂上的電荷密度；S—外部溶液的電解質(zhì)離子強度；式中的分子第一項表示滲透壓，第二項表示和水的親和力，是增加吸水能力的部分；從這個公式可得出：(1)對于離子性高吸水性樹脂，由于i/Vu為一個較大值，因此吸水倍數(shù)Q較大；而對于非離子性樹脂，i/Vu值較小，所以吸水倍數(shù)Q較小。(2)分母Ve/V0表示交聯(lián)密度，因此在相同接枝率的情況下，交聯(lián)劑用量越少，交聯(lián)密度越小(要形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))，即分母越小，Q值越大，樹脂的吸少能力越好。(3)對于同一樹脂，當外部為電解質(zhì)溶液時，由于樹脂結(jié)構(gòu)是確定的，因而可將Vu，V1，i/Vu，Ve/V0視為常數(shù)，同時電解質(zhì)濃度不是很大時，溶劑與樹脂的親合力與純水時的差別不大，此時溶液離子強度S越大，Q值越小，且Q5/3與S1/2成反比，這就解釋了高吸水樹脂在鹽溶液中其吸液率急劇下降的原因。但處于吸水狀態(tài)的高吸水性樹脂，顯示橡膠的彈性行為，其剛性率G與交聯(lián)密度成正比。G=RT·Ve/V0（3-2）吸水倍率Q表示交聯(lián)密度小時，吸水倍率大，但剛性G則反而降低。顯然只控制交聯(lián)密度是不能同時滿足既提高吸水能力，又獲得高強度凝膠的高吸水性樹脂。進一步解釋為，達到吸水極限（吸水倍數(shù)最高狀態(tài)時）的樹脂，吸水倍數(shù)高時其凝膠的彈性就變差。而具有高吸水能力的樹脂沒有達到吸水飽和狀態(tài)時，其吸水凝膠具有一定程度的彈性。這種理論指導的意義在于：僅僅注重追求高吸水倍數(shù)的樹脂，而不照顧吸水后樹脂水凝膠的剛性（彈性）是缺乏實用價值的，如果樹脂吸水后變成稀湯狀，吸水倍數(shù)再高也缺乏實用價值。獲得具有良好實用價值的樹脂既要兼顧盡可能高的吸水倍數(shù)，又要保證一定的彈性“成型”性。3.2.2吸水動力學理論Omidian等[10]認為，高吸水性樹脂吸水時，一方面水向吸水性樹脂內(nèi)部擴散；另一方面組成吸水劑的高分子鏈在水的作用下彼此分離、擴展。吸水速率取決于水向高吸水性樹脂內(nèi)部的擴散速率以及高分子鏈在水的作用下擴展的速率。他使用聚合物粘彈理論中的Voigt模型來定量解釋高吸水性樹脂在溶脹過程中吸水速率隨時間急劇下降這種想象，得出了吸水倍率與吸水時間的函數(shù)關(guān)系式：（3-3）式中：(t)—t時刻的吸水倍率；—Voigt模型中的起始應(yīng)力；E—Voigt模型中彈簧的彈性模量；—吸水過程中高分子自身擴散時受到的阻力；—水滲透時所受到的阻力。該式較準確地描述了樹脂吸水時的時間依賴性。文中還分別得出油溶性交聯(lián)劑和水溶性交聯(lián)劑的穩(wěn)態(tài)吸水倍率與單體和交聯(lián)劑的比值之間的冪率關(guān)系式：（3-4）（3-5）4.高吸水性樹脂的制備4.1淀粉系高吸水性樹脂的制備淀粉系高吸水性樹脂是按自由基型或離子型接枝共聚機理進行。淀粉在引發(fā)劑存在下或輻射下，使淀粉變成自由基，淀粉自由基與乙烯類單體反應(yīng)生成淀粉大分子自由基，繼而再與乙烯類單體進行鏈增長、鏈終止，從而得到淀粉類高吸水性樹脂。4.1.1淀粉接枝丙烯腈類高吸水性樹脂淀粉接枝丙烯腈及α-甲基丙烯腈符合接枝共聚基本原理，可用負離子催化劑使淀粉進行離子型接枝共聚，也有自由基型接枝共聚。目前制備吸水性樹脂常采用自由基型接枝共聚。淀粉接枝丙烯腈類吸水性樹脂由于采用的原料、引發(fā)方式、分散介質(zhì)、反應(yīng)條件等不同，因而工藝過程有所不同。這里只就一般過程加以說明，其工藝過程如下圖2。圖2淀粉接枝丙烯腈類制備高吸水性樹脂工藝過程圖Hishiki等[11]先用表氯醇和淀粉乳交聯(lián),再在硝酸鈰銨引發(fā)下接枝共聚丙烯腈。所獲得的高吸水性樹脂在20℃下1h可以吸水200%，膠體硬度8.0g/cm3,抗酶性85%。Athawale等[12]研制了玉米淀粉-甲基丙烯腈接枝共聚凝膠，經(jīng)硝酸鈰銨引發(fā)劑處理，在氮氣氛保護下，預(yù)先凝膠化的淀粉與一定量的甲基丙烯腈接枝共聚，再經(jīng)氫氧化鈉中和、水洗和干燥等，制得淀粉-甲基丙烯腈共聚凝膠，其最大吸水量為250g/g。鄭邦乾等[13]以焦磷酸錳鹽為引發(fā)劑引發(fā)可溶性淀粉與丙烯腈接枝共聚，并通過淀粉-丙烯腈接枝共聚物水解來制備高吸水性樹脂。產(chǎn)品吸去離子水倍率達522ml/g，自來水302ml/g，吸合成尿86ml/g。烏蘭[14]用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過水溶液聚合法制得了玉米淀粉接枝丙烯腈高吸水性樹脂，此高吸水性樹脂在室溫下30min吸蒸餾水和自來水分別為其自身重量的1000倍和200倍。4.1.2淀粉接枝丙烯酸類高吸水性樹脂直接使用丙烯酸、甲基丙烯酸等烯類單體與淀粉進行接枝共聚反應(yīng)，不需要進行皂化，使工序大大簡化（見圖3），而且單體丙烯酸、甲基丙烯酸等的毒性比丙烯腈低很多，這可以簡化洗滌工序。所以淀粉接枝丙烯酸類來制備吸水性樹脂得到了迅速發(fā)展。圖3淀粉接枝丙烯酸類制備高吸水性樹脂工藝過程圖Heidel[15]將淀粉與中和后的丙烯酸、環(huán)己烷、脫水山梨糖醇月桂酸單酪、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、過硫酸銨和EDTA組成懸浮液，經(jīng)過加熱聚合，共沸蒸餾，再和乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)，得到高吸水性樹脂。其吸水和吸合成尿的能力分別為320g/g和36g/g，5min吸水倍率為110g/g和22g/g。樂清華等[16]經(jīng)過工藝改進，取消了淀粉糊化步驟，將未糊化淀粉與丙烯酸共聚，產(chǎn)品性能與糊化淀粉的接枝物相比，抗腐變性和凝膠強度明顯提高，且吸水能力仍可達到自重的600～800倍。項愛民等[17]利用微波合成了淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂，合成的樹脂吸水倍率達588g/g，比同樣條件下用普通方法合成的樹脂吸水率480g/g高。辜英杰等[18]充分利用輻射引發(fā)和反相懸浮聚合的優(yōu)點，用60Coγ射線輻射引發(fā)反相懸浮聚合法制備的淀粉/丙烯酸鈉高吸水性樹脂可吸去離子水約760ml/g，自來水約200ml/g，0.9%的NaCl溶液約55ml/g。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)吸液速率較快，6min內(nèi)可達吸液飽和，并且在壓力下保水性能良好，基本滿足農(nóng)業(yè)抗旱保水的需要。4.1.3淀粉接枝丙烯酰胺類高吸水性樹脂淀粉接枝丙烯酰胺得到的產(chǎn)物含有酰胺基和淀粉基，是非離子型產(chǎn)物，直接作為吸水性樹脂，耐鹽性高，強度高，吸水速率快。其產(chǎn)物可以用氫氧化鈉水溶液進行水解，可以得到兩種高吸水性樹脂。一種完全水解得到含有羥基、羧基的產(chǎn)物，這與淀粉接枝丙烯酸類產(chǎn)品一樣，既有離子基團（-COOH），又有非離子基團（-OH），其吸水性很高；另一種部分水解，可得到含羥基、羧基、酰胺基的產(chǎn)物，為具有多種基團的高吸水性樹脂。其吸水倍率、吸水速率、耐鹽性、強度等可以通過水解情況進行調(diào)節(jié)，有可能得到性能全面、符合要求的吸水性樹脂；丙烯酰胺常溫下為固體，易于處理、保存、運輸方便。其制備工藝如圖4。圖4淀粉接枝丙烯酰胺類制備高吸水性樹脂工藝過程圖4.1.4淀粉接枝丙烯酸酯類高吸水性樹脂淀粉/丙烯酸酯類接枝共聚制備的超強吸水性樹脂的種類很多，但由于丙烯酸酯類單體的價格遠比丙烯腈和丙烯酸類高，而且制造過程（見圖5）不如接枝丙烯酸簡單，所以不如淀粉接枝丙烯腈類和淀粉接枝丙烯酸類那樣發(fā)展迅速，但從理論方面研究其接枝反應(yīng)的人很多。圖5淀粉接枝丙烯酸酯類制備吸水性樹脂工藝過程圖Prafulla等[19]以淀粉、甲基丙烯酸乙酯為原料，通過接枝共聚制備了一種可降解型高吸水性樹脂，經(jīng)過28天降解約70%。唐宏科等[20]通過化學引發(fā)法來制備淀粉接枝丙烯酸羥乙酯高吸水性樹脂。最佳實驗條件下，該樹脂吸去離子水倍率為560g/g，吸0.9%NaCl率為62g/g。4.2纖維素系高吸水性樹脂的制備纖維素與淀粉相同，原料來源廣，能與大量低分子反應(yīng)，但天然纖維素的吸水能力不強，為了提高其性能，主要通過化學反應(yīng)使其具有更強或者更多的親水基團，但仍要保持其纖維狀態(tài)，以保持其表面積大和多毛吸管性。Yoshimura等[21]以棉花纖維素和琥珀酸酐為原料制備高吸水性樹脂，吸水率為400g/g，降解性較好，自然條件下25天可基本完全降解。Christian等[22]采用檸檬酸作交聯(lián)劑，羥甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)來制備高吸水性樹脂。其吸水率為900g/g。采用該方法來制備吸水性樹脂，既可以降低成本，又可以避免產(chǎn)生有毒的中間體。王丹等[23]通過向羥甲基纖維素分子上接枝丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨來制備高吸水性樹脂，該樹脂具有陰離子、陽離子和非離子等多種親水基團，通過調(diào)節(jié)各組分含量及反應(yīng)條件使分子中各親水基團發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，提高樹脂的耐鹽性，該兩性高吸水性樹脂吸去離子水1503g/g。吸生理鹽水165g/g。4.3合成系吸水性樹脂的制備合成系高吸水性樹脂指完全采用合成的分子結(jié)構(gòu)形成的樹脂。按種類，常用的親水性單體有丙烯酸、丙烯酰胺等具有活性雙鍵的物質(zhì)，也有采用聚乙二醇、聚乙烯醇等親水性高分子進行接枝共聚。合成系高分子可以根據(jù)性能需要，比較方便的調(diào)整結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)吸水性能。4.3.1聚丙烯酸類吸水性樹脂的制備Choudhary[24]采用反相懸浮聚合法來制備聚丙烯酸類吸水性樹脂，其中丙烯酸用氫氧化鈉溶液中和，然后向其中加入水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀，交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣氛圍下溶解，得到待聚合液。將環(huán)己烷與正庚烷按1：1加入到反應(yīng)器中來作有機連續(xù)相，然后向其通氮氣除去氧氣，攪拌升溫到55℃，然后將待聚合液逐漸加入到反應(yīng)器中，在80℃反應(yīng)2h。最后聚合物用甲醇進行洗滌，在50℃真空烘箱中干燥3-4h。該吸水性樹脂的吸水倍率為220g/g。陳軍武等[25]采用反相懸浮聚合法來制備聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂。60min時高吸水性樹脂對去離子水的吸收能力為850g/g，對人工尿為63g/g。無論去離子水或人工尿，吸水樹脂均能在50min達到吸收平衡。林松柏等[26]采用聚丙烯酸與高嶺土雜化來制備高吸水性樹脂，實驗結(jié)果表明，高嶺土的復(fù)合可顯著提高材料的吸水率可達980ml/g，對生理鹽水溶液的吸水率達95ml/g。高嶺土的加入，有助于提高吸水性樹脂吸水后形成凝膠的強度。4.3.2聚乙烯醇類吸水性樹脂的制備王孝華等[27]用順丁烯二酸酐作交聯(lián)劑來制備聚乙烯醇類高吸水性樹脂。最佳制備條件為：順丁烯二酸酐/聚乙烯醇=0.3，反應(yīng)溫度98-105℃，聚乙烯醇聚合度為1700，溶液的PH值為10左右，最佳條件下制備出來的聚乙烯醇高吸水性樹脂的吸水倍率為250倍左右。4.3.3共聚物吸水性樹脂的制備Mohan等[28]分別采用N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DP）三種交聯(lián)劑在水溶液中對甲基丙烯酸鈣和丙烯酰胺進行自由基聚合來制備高吸水性樹脂。DP交聯(lián)的吸水樹脂因在凝膠過程中形成了彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以其吸水能力要優(yōu)于其他兩種。AbdEl-Mohdy等[29]采用60Co-γ輻射來制備κC-g-PAAm，然后再堿性水解得到H-κC-g-PAAm高吸水性水凝膠。在最佳水解條件下(NaOH濃度為3mol/L，水解時間為60min，溫度為80℃)，最大吸水倍率為704g/g。實驗表明H-κC-g-PAAm可以從鹽水中吸收大量的淡水。Tang等[30]采用兩步聚合法來制備高吸水性樹脂，首先丙烯酰胺發(fā)生聚合，然后苯胺被吸進聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)中，單體間發(fā)生聚合。5．高吸水性樹脂的應(yīng)用高吸水性樹脂作為一種有機新型功能高分子材料，其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)涉及多個行業(yè)，例如衛(wèi)生用品、醫(yī)藥用品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，正逐漸成為國民經(jīng)濟和人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚墓δ懿牧稀?.1衛(wèi)生用品高吸水性樹脂在生理衛(wèi)生用品方面的應(yīng)用是比較成熟的一個領(lǐng)域，也是目前最大的市場,約占總量的80%。如嬰兒襁褓、紙尿布、失禁片、婦女衛(wèi)生巾、衛(wèi)生棉、止血栓、生理棉、汗毛巾等產(chǎn)品中都可以應(yīng)用高吸水性樹脂。高吸水性樹脂部分代替紙漿生產(chǎn)婦女衛(wèi)生巾和嬰兒紙尿布，己受到高度評價，另外，如手術(shù)墊、手術(shù)手套、手術(shù)衣、手術(shù)棉、貼身襯衫、內(nèi)褲、鞋墊等一些生理用品中也廣泛用到高吸水性樹脂。以前的研究主要集中在其性能的改善，目前的研究重點主要集中在衛(wèi)生材料的輕薄型、較高的接觸干燥性、最低的漏出率，對皮膚無刺激，具有抗菌、殺菌作用及長時間的吸水能力和長時間使用不折皺的效果等方面。尹國強等[31,32]采用反相懸浮聚合法合成了具有殺菌性能的高吸水性樹脂，能對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌等微生物菌株均有殺滅和抑制其生長的作用，樹脂中季銨基團的含量越高，樹脂的抗菌效果越好，大大提高了衛(wèi)生保障。5.2農(nóng)林園藝及荒漠化治理方面的應(yīng)用高吸水性樹脂不但吸水性、保水性極為優(yōu)良，而且其在土壤中形成團粒結(jié)構(gòu)，使土壤白天和晚上的溫差縮小，同時還能吸收肥料、農(nóng)藥，防止肥料、農(nóng)藥以及水土流失，并使肥料、農(nóng)藥、水緩慢釋放，增強肥料、農(nóng)藥效果，以及大大增強了抗旱效果。目前，高吸水性樹脂在農(nóng)藝園林方面的應(yīng)用還非常有限，主要原因是它的成本較高而且在土壤中的吸水能力不夠，反復(fù)使用性較差。高吸水性樹脂在這方面的應(yīng)用還具有較大的潛力，今后應(yīng)重點開發(fā)高吸水、保水并能反復(fù)使用而且成本較低的高吸水性樹脂。并應(yīng)進一步加強利用高吸水性樹脂改良干旱貧瘠土壤，特別是改造沙漠方面的研究[33]。5.3生物醫(yī)藥高吸水性樹脂在生物體中的適應(yīng)性已經(jīng)有不少的學者進行過這方面的研究，結(jié)果表明某些合成和半合成的高吸水性物質(zhì)，具有一定的生物適應(yīng)性[34,35]。利用高吸水性材料具有極強的吸水性和保水性的特性，可制成和生物體含水量相近的各種組織材料，而且醫(yī)藥吸水性材料吸水后形成的凝膠比較柔軟，具有人體適應(yīng)性，如對人體無刺激性、無副反應(yīng)、不發(fā)生炎癥、不引起血液凝固等，這些都為其在醫(yī)藥上的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。近年來，高吸水性樹脂已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥醫(yī)療的各個方面：超強吸水性材料可用于制備能吸收手術(shù)及外傷出血和分泌液，并可防止化膿的醫(yī)用繃帶、棉球和紗布等；用于接觸眼鏡、人體埋入材料、保溫保冷材料等醫(yī)療用品的生產(chǎn)和制造中；用于制造人工玻璃體、人工角膜、人工皮膚、人工血管、人工肝臟、人工腎臟等人工器官；用于保持部分被測液的醫(yī)用檢驗試片；用于制備含水量大、使用舒適的外用軟膏：另外，高吸水性樹脂還在緩釋藥物基材等制造中得到應(yīng)用，能通過調(diào)節(jié)含水率改變藥劑的釋放速度，避免隨時間推移，釋放速度逐漸降低。

5.4污水處理對于富含重金屬離子的工業(yè)廢水，目前已有多種方法進行處理，如化學沉淀法、離子交換樹脂法、吸附法、高分子重金屬捕集劑法等。利用吸附材料處理重金屬離子廢水是目前應(yīng)用非常廣泛的一種方法[36]。吸附材料包括天然物質(zhì)或工農(nóng)業(yè)廢棄物，如沸石、木質(zhì)素、海草粘土等[37]，其來源廣泛，價格低廉，大大降低了重金屬離子廢水的處理費用；另一類是合成類高吸水性樹脂，主要有聚丙烯酸鹽[38,39]、丙烯酰胺[40]其改性產(chǎn)物等，能與多種金屬離子鰲合、吸附或發(fā)生離子交換作用，作為吸附劑可有效去除工業(yè)廢水中有毒重金屬離子，回收貴金屬離子和過渡金屬離子。6.展望高吸水性樹脂具有眾多的用途和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，隨著人們生活水平的提高和石油資源日益匱乏，對其要求也在不斷增加，高性能化、復(fù)合化、對環(huán)境友好是其將來發(fā)展的主要方向。6.1高性能化吸水性樹脂吸水倍率和吸水速率是高吸水性樹脂的主要性能指標,但二者似乎是沖突的。離子型高吸水性樹脂吸水倍率高,但吸水速率慢;而非離子型高吸水性樹脂則剛好相反。二者性能均優(yōu)的高吸水性樹脂正是我們要開發(fā)研究的,提高吸水速率可以通過增大高吸水性樹脂的比表面(粉碎或制成片狀等)和親水基團多樣化(引入非離子型親水基團)來改性。此外,高吸水性樹脂是一交聯(lián)的高分子電解質(zhì),吸液率受離子影響較大,故耐鹽性較差,而實際應(yīng)用中,幾乎都是在離子溶液中,為此,耐鹽能力的提高也是我們急需解決的問題。目前已對其進行了一系列改性,但性能互相抵制,不能滿足人們生產(chǎn)的需要。高吸水性樹脂的綜合性能高性能化是未來的主要發(fā)展趨勢。6.2高吸水性復(fù)合材料材料復(fù)合化是發(fā)展的必然,高吸水性樹脂也不例外,為了降低成本,提高性能,出現(xiàn)了一系列吸水性復(fù)合材料:高吸水性樹脂可與無機物、有機物、高分子等復(fù)合,制備出性能優(yōu)良、成本較低的吸水性復(fù)合材料,如高嶺土—高吸水性樹脂復(fù)合材料、吸水性橡膠材料、吸水性塑料(如將高吸水性樹脂與塑料或橡膠混合制成密封材料,用于隧道和地鐵工程的止水材料,該類復(fù)合材料既具有吸水特性,又具有相混材料的性質(zhì))及吸水性纖維等。尤其是高吸水性纖維更是引人關(guān)注,它兼化工和紡織兩行業(yè)的特色,其優(yōu)越的性能將使其有重大發(fā)展。參考文獻[1]鄒新禧.超強吸水劑[M].北京:化學工業(yè)出版社（第二版）,2002,3.[2]田義龍,張敬平,付國瑞.高吸水性樹脂[J].塑料,2003,6:75～79.[3]金益芬,麻立春.高吸水聚合物的應(yīng)用與發(fā)展[J].化工新型材料,2000,29:6～8.[4]陶子斌,樂丹蓉.高吸水性樹脂的應(yīng)用與市場[J].丙烯酸化工與應(yīng)用.2003,16:1～8.[5]黃美玉,吳如.用聚-γ-巰丙基硅氧烷-稀土金屬絡(luò)合物引發(fā)丙烯酸的聚合[J].自然雜志,1982,12:950～951.[6]李建穎.高吸水與高吸油性樹脂[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.[7]金益芬,麻立春.高吸水