熱塑性彈性體(SBS)的合成、改性和應用

熱塑性彈性體（SBS）的合成、改性和應用苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS）三嵌段聚合物是目前世界上產(chǎn)量最大的熱塑性彈性體之一，常溫下具有橡膠的彈性，高溫下熔融成可塑性的材料。因其具有優(yōu)良的拉伸性能、良好的耐低溫性、透氣性、溶解性及獨特的抗滑性而被大量應用于制鞋、塑料改性、瀝青改性等領(lǐng)域。由于SBS極性小和耐油性較差，使其運用受到限制。通過官能化可以在SBS鏈上引入極性基團，極大地提高了SBS的耐熱，耐氧化，粘接性能及吸水性能。通常SBS的合成采用陰離子聚合三步加料的方法，以傳統(tǒng)的BuLi為引發(fā)劑，醇為終止劑。它作為一種新型高分子材料，已經(jīng)歷了三代的開發(fā)。第一代SBS是以1963年美國Phillips公司推出偶聯(lián)法線型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為起點，接著Shell公司于1965年采用陰離子聚合技術(shù)以三步加料法生產(chǎn)商品名為Kraton的同類產(chǎn)品。隨后，英國、日本、前西德均采用此技術(shù)生產(chǎn)。1967年，荷蘭Phillips公司又推出了星形SBS，其門尼粘度和拉伸強度比線型SBS高，適用于溫度和負荷較高的場合。第二代SBS是在20世紀70年代為了改進線型和星形SBS的耐熱氧老化性和耐候性而開發(fā)的氫化SBS(SEBS)。。1980年以后，又開發(fā)了第三代即反應性SEBS，它是在SEBS上引進極性官能團，從而賦予其與各種工程塑料良好的相容性和對金屬的粘接性。國內(nèi)SBS的研究始于70年代中期，目前已有燕山石化、巴陵石化和茂名石化等幾套萬噸裝置投入工業(yè)化生產(chǎn)。但是SBS產(chǎn)品的品種和規(guī)格難以滿足不同用途的需要。高附加值的新牌號SBS已成為國內(nèi)廠家的競爭點。2SBS的合成、改性與表征2.1SBS的合成方法烷基鋰引發(fā)聚合是制備有明確結(jié)構(gòu)的苯乙烯及共軛二烯烴聚合物的最常用方法。所得聚合物具有以下特征:(i)通過單體與引發(fā)劑的化學計量比可以設(shè)計聚合物的數(shù)均分子量;{ii)如果引發(fā)速率比增長速率大得多，則聚合物分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1);{111)在活性種末端依次加入不同的單體可獲得嵌段聚合物;{IV)用適當?shù)挠H電試劑進行終止可獲得末端官能化聚合物;(V)用多官能化偶聯(lián)劑與活性種反應可以獲得星形支化聚合物;(V1)在不同極性調(diào)節(jié)劑作用下，可設(shè)計高分子不同微觀結(jié)構(gòu)和集合結(jié)構(gòu)，從而控制聚合物的性能。SBS其合成方法可歸納如下:（1）線性SBS反應體系①單體SBS的反應單體是苯乙烯（St）和丁二烯(Bd)，實驗中各種單體均須精制以消除其中水和二氧化碳等雜質(zhì);單體濃度不宜過高，因為濃度過高產(chǎn)生散熱不均，導致副反應的發(fā)生和活性中心的失活，一般控制單體濃度在10%－15%之間。②引發(fā)劑SBS一般采用烷基鋰為引發(fā)劑，除實驗室進行一些雙鋰和復合引發(fā)劑外，工業(yè)生產(chǎn)上的引發(fā)劑主要是n-BuLi和s-BuLi。雖然s-BuLi的活性比n-BuLi高約60倍，但其缺點是不易貯存，應用不如n-BuLi廣泛。②引發(fā)劑n-BuLi存在較強的締合現(xiàn)象，易導致分子量分布加寬，一般需加入極性添加劑來加快反應速度。

③添加劑極性添加劑的種類很多，有醚類，如1G、2G和THF等；有胺類，如Et3N和TMEDA；有烷基金屬化合物，如叔丁氧基鉀(KOBu)，叔戊氧基鉀(KOAm)等；還有復合添加劑。

③添加劑在醚類添加劑中，不對稱醚，如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，BME(乙二醇甲基叔丁基醚)等，它與對稱醚相比具有單體轉(zhuǎn)化率很高和偶聯(lián)效率高的優(yōu)點，但此類添加劑僅限于實驗室研究階段。在生產(chǎn)中使用THF等添加劑，由于活性種在非極性溶劑中以締合形態(tài)存在，隨著THF的增加，平衡向右移動，締合體逐漸減少，形成單量體，一絡(luò)合體，二絡(luò)合體等，反應如下：THF為給電子試劑，它的含量的增加削弱了活性種正離子Li十與C之間的鍵能，使單量體增加，單體更易發(fā)生插入反應，加快反應速度，同時它還影響到丁二烯嵌段中1.2一結(jié)構(gòu)的含量。因此，它的加入量不大，一般控制在THF/n-BuLi為0.5－2.0之間。④溶劑SBS聚合的溶劑采用非極性溶劑，環(huán)烷烴和芳香烴，如己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，苯，甲苯等。在實驗中采用混合環(huán)己烷為溶劑(正己烷的含量為16%)，因為我國北方天氣寒冷，而環(huán)己烷的凝固點為4℃,為防止環(huán)己烷凝固加入低凝固點的正己烷。(2)線性SBS反應機理①三步法反應機理根據(jù)共聚合原理，St與Bd聚合時KBB﹥Kss，即第三步反應時PSB-Li+活性中心不易與St單體反應，再加上第二部反應結(jié)束時，溶液的粘度較高，實際操作中為提高反應速度，使St與PSB-Li+充分接觸，通常需延長第三步的反應時間或提高攪拌速度。聚合機理如下:

②兩步法(竟聚率法)反應機理根據(jù)陰離子聚合原理，當單體St(M1)和Bd(M2)發(fā)生共聚反應時，r1=KSS/KSB=0.088-0.41,r2=KBB/KBS=4.5，也即KBB

﹥KBS。因此丁二烯單體與苯乙烯活性中心的反應速率較苯乙烯單體與苯乙烯活性種反應快。而形成的丁二烯活性種又不易與苯乙烯單體反應，一般地，當丁二烯嵌段聚合結(jié)束后才能引發(fā)苯乙烯單體聚合。所以，操作中第一段反應結(jié)束后可將苯乙烯和丁二烯混合溶液同時加入。③偶聯(lián)法反應機理偶聯(lián)法是在得到雙嵌段中心后再加入偶聯(lián)劑得SBS產(chǎn)物，線形SBS多采用雙官能團偶聯(lián)劑(X-R-X)一般為二鹵化物，例如:二氯甲烷，二溴甲烷，二氯乙烷，二溴乙烷，二氯二甲基硅烷等，偶聯(lián)劑的用量在引發(fā)劑用量的一半。

④雙官能團引發(fā)劑引發(fā)SBS的機理同種結(jié)構(gòu)的雙鋰引發(fā)劑活性低于單鋰引發(fā)劑，這主要是因為引發(fā)劑的端基碳負離子的離域作用(離域?qū)е仑撾姾上陆?，故可在聚合初期適當升溫和第二步加料時加入催化劑來提高反應速度。采用雙鋰引發(fā)劑的優(yōu)點是較三步加料法少加一次單體，減少一次引入雜質(zhì)的機會，另外還使對物理性能影響較大的PSB嵌段的生成機會減少。它的突出缺點是合成復雜、穩(wěn)定性差、成本高，工業(yè)化存在困難。2.2SBS的極性化改性由于SBS極性小、耐油性和溶解性較差，使其運用受到限制。通過官能化可以在SBS鏈上引入極性基團，極大地提高了SBS的耐熱，耐氧化，粘接性能及吸水性能。。大部分改性產(chǎn)品可用于膠粘劑、聚合物共混增容劑及瀝青改性提高其與瀝青的相容性。官能化SBS的合成方法主要分為兩類:化學改性法和陰離子原位聚合法。目前，國內(nèi)外研究較多的為化學改性官能化法，其優(yōu)點是操作易行，但由于是高分子化學反應，故反應轉(zhuǎn)化率較低。而陰離子原位聚合法目前國內(nèi)外研究較少，主要原因是SBS陰離子聚合工藝條件苛刻引入極性基團若條件控制不當極易發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應。但其優(yōu)點是可原位一次性合成帶有極性基團SBS，產(chǎn)物官能化產(chǎn)率高，故發(fā)展?jié)摿艽蟆?1)大分子化學改性法①SBS接枝反應SBS接枝可采用低分子化合物如馬來酸酥等，用有機單體如丙烯酸在過氧化物引發(fā)劑存在下進行接枝反應，在SBS鏈上接枝極性的高分子鏈段，也可在一元接枝的基礎(chǔ)上進行二元、三元、乃至四元接枝反應。張愛民等人用示差掃描儀研究了SBS,SBS-g-MAH改性瀝青的儲存穩(wěn)定性研究表明，由于SBS-g-MAH的極性比SBS高，與瀝青之間能形成一種更穩(wěn)定的、均勻的、分相而不分離的織態(tài)結(jié)構(gòu)，從而能有效改善瀝青的熱儲存穩(wěn)定性。2、SBS的環(huán)氧化趙龍、余豐年等人對SBS進行環(huán)氧化以改進其耐油性和粘著性。以過氧化氫和低級脂肪酸或酸酐生成的過氧酸作氧化劑，發(fā)現(xiàn)溶劑對環(huán)氧化反應的遞減順序為:甲苯、甲苯/環(huán)己烷、環(huán)己烷。③其他改性技術(shù)在SBS的兩端，苯乙烯的芳環(huán)上可以進行磺化、氯磺化及氯甲基化的一系列的反應，得到產(chǎn)物具有吸水性，可用于離子交換樹脂及凈化水的膜。復旦大學江明等人采用乙酸磺酸酰酯將氫化SBS磺化并分別以各種醋酸鹽中和制備了一系列SBS嵌段離聚物。這類經(jīng)化學改性引入少量離子基團的SBS在水相中能生成尺寸均一的不含表面活性劑的憎水微球，有望在藥物緩釋和膠體科學中得到應用。

(2)陰離子原位聚合法采用陰離子原位聚合使丁苯嵌段共聚物端基改性一直都是SBS改性的熱點之一，由于這種改性方法是在聚合過程中直接生成的，故具有很強的使用價值和研究意義。近年來在聚合物物理改性及功能材料需求的推動下，端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技術(shù)也取得了不小進展，以下分別根據(jù)不同課題組的研究成果進行闡述。①研究了雙鋰引發(fā)劑制備聚甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯一丁二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸烷基酯五嵌段聚合物，

與傳統(tǒng)SBS相比，由于SBS鏈端引入了PMMA段使得五嵌段聚合物的玻璃化溫度由65℃上升至150℃，提高了SBS的耐高溫性能;而采用環(huán)狀酸酐封端的苯乙烯一異戊二烯兩嵌段聚合物在與尼龍熔融共混時能發(fā)生原位化學反應，從而有效提高了兩者的相容性。2、采用雙鋰引發(fā)劑制備SIS后用CO2對活性種封端得到了雙端梭基化SIS，并采用NaOH對雙端竣基中和后得到雙端為梭酸鈉的SIS。動態(tài)力學性能及聚合物形態(tài)分析表明SIS雙端的梭酸鈉之存在著較強的離子鍵作用力，而雙端梭酸之間存在著較弱的氫鍵作用。

③以丁基鋰為引發(fā)劑合成SBS，在沒有進行終止時，可用氯代多元醇(如a－氯代甘油)進行封端中止，進一步用TDI擴鏈，合成含異氰酸酯的SBS，反應式如下：這種SBS-聚氨酯涂層可澆鑄，可用作體育跑道、防水防腐材料。采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－鋰為含氮官能化理引發(fā)劑制備了一系列a－氨基官能化嵌段共聚物，將端氨基離子化后其在非極性溶液中具有較強的締合行為;同時由于末端基團具有較強的極性，它在金屬表面具有較強的吸附性和粘結(jié)性。合成路線如下：采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－鋰為含氮官能化理引發(fā)劑制備了一系列a－氨基官能化嵌段共聚物，將端氨基離子化后其在非極性溶液中具有較強的締合行為;同時由于末端基團具有較強的極性，它在金屬表面具有較強的吸附性和粘結(jié)性。合成路線如下：

⑤采用二氧化碳、二氧化硫和環(huán)氧乙烷封端劑制備了端基官能化星型丁苯嵌段共聚物，其制備過程如下：

實驗表明上述星型SBS在端基官能化后與極性聚合物、極性填料之間的相容性有很大的提高。

⑥德國巴斯夫〔BASF)公司采用西弗堿和環(huán)狀胺類化合物為陰離子聚合封端試劑，制備了一系列苯乙烯、丁二烯的兩嵌段化合物。封端劑的典型結(jié)構(gòu)式可表示如下:

研究表明，上述化合物中的N-N鍵、C=N雙鍵能與陰離子活性種發(fā)生反應生成新的氮負離子，在聚合物末端引入氨基。在上述封端劑中，1,5-二氮二環(huán)【3,1.0]己烷與聚苯乙烯活性種的反應活性最強，產(chǎn)物氨基官能化度高，反應過程如下:若將上述得到的官能化聚合物與鹽酸、梭酸、磷酸等反應可將聚合物末端氨基進一步按化。端基基團能有效提高丁苯嵌段聚合物的粘合性及與金屬表面的粘合性能。2.3SBS的結(jié)構(gòu)與性能及其影響因素(1)SBS的結(jié)構(gòu)與性能SBS的高分子鏈是由塑性嵌段(聚苯乙烯硬段)和彈性嵌段(聚丁二烯軟段)組成，聚苯乙烯嵌段連在聚丁二烯中間段的兩端.由于聚苯乙烯嵌段間的作用力，使其能與其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起，形成物理交聯(lián)，構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚丁二烯軟段呈現(xiàn)高彈態(tài)，呈微觀相分離體系。常溫下，聚苯乙烯起類似于硫化膠的物理補強作用，當溫度升高到聚苯乙烯的玻璃化溫度時，物理交聯(lián)的結(jié)構(gòu)受到破壞，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，呈現(xiàn)塑性流動，冷卻后又重新構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

形成兩相結(jié)構(gòu)的主要原因是聚苯乙烯與聚丁二烯不易相容，且兩種大分子的嵌段都很長，滲透擴散很困難。SBS的另一重要特性是溶于各種烷烴和芳香烴中，溶度參數(shù)在8－10的良溶劑中。在溶解過程中，己溶解的嵌段對另一嵌段起助溶作用。

SBS的溶液粘度低于同一濃度、同一分子量均聚物的溶液粘度，因此可以配制濃度較高、粘度較低的粘合劑，涂料等制品。

(2)影響S8S結(jié)構(gòu)、性能的因素①合成方法的影響以上詳述了線形SBS具有三種合成方法:三步法、二步法和偶聯(lián)法。

王亞興等人分別采用三步法、兩步法和偶聯(lián)法合成線形SBS,設(shè)計分子量為9萬，結(jié)果見表1.1.

(2)影響S8S結(jié)構(gòu)、性能的因素①合成方法的影響以上詳述了線形SBS具有三種合成方法:三步法、二步法和偶聯(lián)法。

王亞興等人分別采用三步法、兩步法和偶聯(lián)法合成線形SBS,設(shè)計分子量為9萬，其中三步法雖然操作復雜，但產(chǎn)品的物理機械性能更好，設(shè)計分子量與實測值更接近;兩步法雖工藝簡單，但當丁二烯聚合后期時，不可避免的會有少量苯乙烯進入丁二烯鏈段，形成無規(guī)過渡段，導致末端苯乙烯嵌段減少，對稱性下降，不利于