馬鋼冷軋酸洗廢酸再生濾餅的資源化綜合利用

馬鋼冷軋酸洗廢酸再生濾餅的資源化綜合利用唐勝衛(wèi);劉高峰【摘要】根據(jù)冷軋?jiān)箱摼硭嵯磸U酸再生濾餅的產(chǎn)生過(guò)程，分析了危險(xiǎn)廢棄物酸性濾餅的組份與特性,以及無(wú)害化處置與資源化利用途徑，提出了與堿性除塵灰混勻后送燒結(jié)配料的解決措施.【期刊名稱】《安徽冶金科技職業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)》【年（卷），期】2013（023）004【總頁(yè)數(shù)】4頁(yè)（P28-31）【關(guān)鍵詞】酸性濾餅;危廢處置;資源化;應(yīng)用【作者】唐勝衛(wèi);劉高峰【作者單位】馬鋼集團(tuán)（控股）公司能源環(huán)保部安徽馬鞍山243003;馬鋼集團(tuán)（控股）公司能源環(huán)保部安徽馬鞍山243003【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】X757作為冷軋薄板的前道工序，熱軋?jiān)箱摼眄毥?jīng)酸洗去除表面氧化層。酸洗后的廢酸液回收再生后使用，以減少新酸耗用量。酸再生過(guò)程中，F(xiàn)e3+和二氧化硅顆粒絮凝劑沉淀后，經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水形成酸洗濾餅，馬鋼酸洗濾餅主要產(chǎn)生在一、四鋼軋總廠，產(chǎn)生量約300t/月。因其具有一定的酸腐蝕性，屬危險(xiǎn)廢物。一般采用安全填埋處理，不僅占用土地、費(fèi)用高，而且造成鐵素資源浪費(fèi)。有些危險(xiǎn)廢物本身就是一種資源，應(yīng)本著〃減量化、資源化和無(wú)害化”的原則，采用適當(dāng)途徑加以利用。據(jù)申報(bào)登記數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，我國(guó)危險(xiǎn)廢物綜合利用率達(dá)到45.4%。冷軋酸洗濾餅鐵含量較高(45%以上)，其危險(xiǎn)性僅是與水混合后的酸腐蝕性，無(wú)害化處理技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，可選擇的處理方式較多，應(yīng)根據(jù)鋼鐵聯(lián)合企業(yè)特點(diǎn)，尋求安全、經(jīng)濟(jì)、可行的處置利用途徑，實(shí)現(xiàn)資源化綜合利用。1酸洗濾餅產(chǎn)生過(guò)程、組份與特性1.1濾餅產(chǎn)生過(guò)程馬鋼一鋼軋總廠和四鋼軋總廠冷軋各有一套酸洗機(jī)組和酸再生機(jī)組，酸洗能力340萬(wàn)t/a，酸再生機(jī)組由奧地利安德里茨公司設(shè)計(jì)制造，采用魯斯納法酸再生工藝，酸再生能力是21.2m3/h。酸洗原料鋼卷后的廢酸經(jīng)加熱到85°C-90°C,流入廢鐵條箱中和，游離的鹽酸與鐵完全反應(yīng)生成氫氣和氯化鐵，冷卻后流至pH調(diào)節(jié)池投加氨水提高pH值，同時(shí)鼓入壓縮空氣使小部分Fe2+氧化為Fe3+,再進(jìn)入凝聚箱，經(jīng)絮凝反應(yīng)后形成大的絮狀物，最后在沉淀池中二氧化硅包含在Fe(OH)3絮狀物中沉淀下來(lái)，脫水處理后成為酸洗濾餅。主要化學(xué)反應(yīng)式［1］：Fe+2HCl=FeCl2+H2FeCl2+2NH3+2H2O=Fe(OH)2+2NH4CIFeCI3+3NH3+3H2O=Fe(OH)3l+3NH4CI工藝流程見(jiàn)圖1。圖1酸性濾餅產(chǎn)生工藝流程1.2濾餅特性與組份酸洗濾餅外表呈灰黃泥塊狀(含水30%-40%)，內(nèi)部呈黑綠至黑色，暴露在空氣中后，很快變?yōu)辄S色?；瘜W(xué)成份見(jiàn)表1。表1冷軋酸洗含氯濾餅化學(xué)成份成份AI2O3CaOCuTiO2V2O5含量,％0.55<1.00.0630.0420.016成份ZnOMnOSiO2TFeCl-含量,％<0.0050.0410.5647.0111濾餅全鐵含量約40%-50%，其中Fe2+(H)高達(dá)18%以上，氯離子含量11%,pH值4-5.5，呈弱酸性。其主要化學(xué)組成為Fe(OH)3、Fe(OH)2、FeCl2組成的混合物，酸性的來(lái)源為FeCl2水解產(chǎn)生的游離酸。其反應(yīng)式：FeCl2+2H2O=Fe(OH)2+2HC1750OC以上高溫處理時(shí)，有大量黃色刺激性煙霧逸出，固體殘留物比例約為濕態(tài)濾餅的32%，殘留物經(jīng)化驗(yàn)，含鐵量超過(guò)65%。在加熱過(guò)程中，濾餅中的相關(guān)化學(xué)組份主要按以下反應(yīng)進(jìn)行分解：2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3+4H2O2FeCl2+H2O+O2=2Fe2O3+4HCl高溫分解過(guò)程中，逸出的刺激性氣體主要為鹽酸酸霧，另外，還有少量黃綠色的氯氣生成，其反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。1.3中和特性當(dāng)加入燒堿中和時(shí)，發(fā)生下式反應(yīng)：FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2+2NaCl當(dāng)加入生石灰中和時(shí)，發(fā)生的反應(yīng)：FeCl2+CaO+H2O=Fe(OH)2+2CaCl2系列中和試驗(yàn)證明，如將1000g濕態(tài)的濾餅中和到pH值大于7，要消耗固體燒堿120g-130g，或消耗生石灰粉約210g-230g。2濾餅綜合利用方案篩選根據(jù)鋼鐵冶煉過(guò)程中堿性物料的使用環(huán)節(jié)和馬鋼的實(shí)際狀況，濾餅的無(wú)害化中和預(yù)處理和利用我們考慮了四種方案，從技術(shù)、環(huán)保、投資等方面進(jìn)行了分析比較(見(jiàn)表2）。最終，我們選擇方案四進(jìn)行優(yōu)化、實(shí)踐。3濾餅的綜合利用3.1氯負(fù)荷對(duì)燒結(jié)的影響分析上述方案除3夕卜，均沒(méi)能回避濾餅進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)后給工序增加了氯負(fù)荷這個(gè)問(wèn)題。我國(guó)鋼鐵冶金企業(yè)目前尚未將氯離子納入原料品質(zhì)檢測(cè)范圍。其實(shí)，在煤與礦石中，氯元素是存在的。資料調(diào)研表明，我國(guó)精洗煤中，氯離子平均含量約為0.02%;進(jìn)口鐵礦石中，氯離子含量一般為0.01%-0.15%；華東地區(qū)國(guó)產(chǎn)礦粉中，氯離子含量一般為0.1%-0.4%，西南地區(qū)鐵礦粉中，氯離子含量一般為0.3%-1.2%。馬鋼酸再生系統(tǒng)中，每天約產(chǎn)生濕態(tài)濾餅10t,按氯含量10%（平均值）計(jì)算，每天排出氯元素約1t。馬鋼燒結(jié)系統(tǒng)每天至少要消耗進(jìn)口礦粉4萬(wàn)t、國(guó)產(chǎn)礦粉0.9萬(wàn)t,進(jìn)口礦中氯含量按0.05%、國(guó)產(chǎn)礦中氯含量按0.1%計(jì)算，每天進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)的氯負(fù)荷為：40000x0.05%+0.1%x9000=20+9=29t。按目前濾餅與除塵灰一起混合后進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)處理統(tǒng)計(jì)，每天增加量?jī)H為1t,增加了約3.3%。—鐵燒結(jié)礦生產(chǎn)量約為8000t/d，使用礦粉約為7000t/d，即使全部使用進(jìn)口礦，進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)的氯負(fù)荷至少為7000x0.05%=3.5t,如濾餅全部在一鐵燒結(jié)上使用，一鐵的氯負(fù)荷增加1t/d，增加量約30%。從上述較不利的氯負(fù)荷的計(jì)算表明，由濾餅進(jìn)燒結(jié)系統(tǒng)帶來(lái)的氯負(fù)荷，與燒結(jié)工序自身的氯負(fù)荷相比還是很少的，不應(yīng)對(duì)主流程造成明顯影響（從幾個(gè)月試用情況看也確實(shí)如此）。3.2濾餅與除塵灰的中和效果分析（表3）濾餅比重1.75，除塵灰比重1.38。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，將酸性濾餅中和到pH在7左右時(shí)，濾餅與除塵灰的中和重量比在1:7.5以下，折算中和體積比在1:9.5以下。實(shí)際處置中，只要pH值控制在6以上，即可考慮到現(xiàn)場(chǎng)操作的便捷性和可靠性，要求濾餅與除塵灰的體積混勻比控制在1:10以上。表2處置利用方案序號(hào)方案優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)1在二鐵污泥系統(tǒng)稀化后中和直接噴漿使用流程簡(jiǎn)易，無(wú)新增設(shè)備投資,成本低。運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)有泄漏的可能2從酸再生車間管道輸送至附近的煉鋼污泥池避免中間環(huán)節(jié)的倒運(yùn)，比較環(huán)保。需要新建管道投資，存在閥門管道腐蝕可能性。3中和后壓濾分離濾液（主要CaCl2）和污泥可分別利用需新建中和處理系統(tǒng)，投資大,涉及環(huán)節(jié)多。4在料場(chǎng)摻入除塵灰后送燒結(jié)配料使用流程簡(jiǎn)單，易行，無(wú)新增投資，成本低。有少量刺激性氣體。表3中和性效果分析批次濾餅除塵灰中和后中和比總量/gpH總量/gpHpH重量比11005.37108.97.31:7.122005.414807.11:7.433005.421307.41:7.144005.527907.21:755005.436257.31:7.33.3濾餅的綜合利用流程圖2濾餅處置利用流程3.4濾餅的前期運(yùn)輸與混料一、四鋼軋總廠酸再生車間的濾餅，由專用車輛運(yùn)輸至倉(cāng)配料場(chǎng)，按堿性除塵灰：濾餅體積比大于10的比例，用裝載機(jī)分層鋪料、翻堆、混勻，備用，要求混合料中，濾餅均勻分散，無(wú)明顯濾餅團(tuán)塊（推薦目視塊度不大于30mmx30mm）。并運(yùn)輸至—鐵燒結(jié)配料系統(tǒng)統(tǒng)一配料?？紤]到濾餅的酸性危害，料場(chǎng)混勻場(chǎng)所設(shè)置安全警示牌和物流識(shí)別牌，加工操作人員進(jìn)入濾餅料場(chǎng)作業(yè)必須穿雨靴、戴橡皮手套和口罩。3.5濾餅在一鐵燒結(jié)的配料利用處置含濾餅混合料的料倉(cāng)、料槽使用防酸腐蝕的內(nèi)襯，防止剩余酸性物質(zhì)對(duì)構(gòu)件可能存在的腐蝕。作業(yè)場(chǎng)所尤其是燒結(jié)進(jìn)料的料口高溫處加強(qiáng)通風(fēng)，防止濾餅高溫分解時(shí)產(chǎn)生的酸性氣體對(duì)設(shè)備及人員的影響。3.6利用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題與分析處理初期濾餅處置利用過(guò)程中，料場(chǎng)混勻中和在常溫下作業(yè)，沒(méi)出現(xiàn)問(wèn)題，但在一鐵配料進(jìn)燒結(jié)后，發(fā)生兩個(gè)問(wèn)題：一是現(xiàn)場(chǎng)操作人員反映有少量的刺激性氣體；二是爐篦條有堵塞現(xiàn)象。4.6.1刺激性氣味分析為殘存的FeCl2高溫高溫分解產(chǎn)生的酸性氣體所致，原因?yàn)槌跗谔幚淼氖欠e存濾餅，日處理量較大，達(dá)20t/d以上，料場(chǎng)中和混勻效果不好，導(dǎo)致FeCl2殘留較多。隨著積料的消化，正常處理量降低到約10t/d，同時(shí)要求料場(chǎng)嚴(yán)格按比例和要求操作，燒結(jié)加強(qiáng)通風(fēng)，此現(xiàn)象基本消除。4.6.2爐篦條堵塞對(duì)此問(wèn)題我們組織技術(shù)人員進(jìn)行了深入調(diào)研分析，在對(duì)爐篦堵塞物的取樣分析中，發(fā)現(xiàn)鉀的含量較高，而從馬鋼濾餅產(chǎn)生的工序原理及對(duì)濾餅成分的多次監(jiān)測(cè)分析數(shù)據(jù)表明，馬鋼的濾餅并不含鉀、鈉等雜質(zhì)。針對(duì)這一事實(shí)，我們判斷積存濾餅在存放過(guò)程中混雜了其他物料，導(dǎo)致在燒結(jié)過(guò)程中，高溫時(shí)，因低熔點(diǎn)的鉀、鈉的影響，使燒結(jié)礦中鐵酸鈣的液相溫度降低，發(fā)生高溫粘結(jié)現(xiàn)象，造成爐篦堵塞的發(fā)生。因此，我們加強(qiáng)了對(duì)濾餅運(yùn)輸、堆放和混勻的管理，濾餅做到日產(chǎn)日清，全部用完，此后現(xiàn)場(chǎng)未再次發(fā)現(xiàn)爐篦條堵塞問(wèn)題。4結(jié)論鋼鐵企業(yè)冷軋酸洗濾餅，含鐵元素較高，無(wú)害化處理技術(shù)難度不大，可作為有用資源在冶煉過(guò)程中采用適當(dāng)途徑加以利用。馬鋼通過(guò)與堿性除塵灰中和后返燒結(jié)配料的方式處置利用，結(jié)合現(xiàn)有資源回收利用渠道，流程簡(jiǎn)捷、操作簡(jiǎn)單，處理成本低、對(duì)燒結(jié)主流程和處置利用環(huán)境沒(méi)有明顯影響，是內(nèi)部處置危險(xiǎn)廢物、實(shí)現(xiàn)冷軋酸洗濾餅資