馬鋼冷軋酸洗廢酸再生濾餅的資源化綜合利用

馬鋼冷軋酸洗廢酸再生濾餅的資源化綜合利用唐勝衛(wèi);劉高峰【摘要】根據(jù)冷軋原料鋼卷酸洗廢酸再生濾餅的產(chǎn)生過程，分析了危險廢棄物酸性濾餅的組份與特性,以及無害化處置與資源化利用途徑，提出了與堿性除塵灰混勻后送燒結(jié)配料的解決措施.【期刊名稱】《安徽冶金科技職業(yè)學(xué)院學(xué)報》【年（卷），期】2013（023）004【總頁數(shù)】4頁（P28-31）【關(guān)鍵詞】酸性濾餅;危廢處置;資源化;應(yīng)用【作者】唐勝衛(wèi);劉高峰【作者單位】馬鋼集團（控股）公司能源環(huán)保部安徽馬鞍山243003;馬鋼集團（控股）公司能源環(huán)保部安徽馬鞍山243003【正文語種】中文【中圖分類】X757作為冷軋薄板的前道工序，熱軋原料鋼卷須經(jīng)酸洗去除表面氧化層。酸洗后的廢酸液回收再生后使用，以減少新酸耗用量。酸再生過程中，F(xiàn)e3+和二氧化硅顆粒絮凝劑沉淀后，經(jīng)板框壓濾機脫水形成酸洗濾餅，馬鋼酸洗濾餅主要產(chǎn)生在一、四鋼軋總廠，產(chǎn)生量約300t/月。因其具有一定的酸腐蝕性，屬危險廢物。一般采用安全填埋處理，不僅占用土地、費用高，而且造成鐵素資源浪費。有些危險廢物本身就是一種資源，應(yīng)本著〃減量化、資源化和無害化”的原則，采用適當(dāng)途徑加以利用。據(jù)申報登記數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果，我國危險廢物綜合利用率達(dá)到45.4%。冷軋酸洗濾餅鐵含量較高(45%以上)，其危險性僅是與水混合后的酸腐蝕性，無害化處理技術(shù)相對簡單，可選擇的處理方式較多，應(yīng)根據(jù)鋼鐵聯(lián)合企業(yè)特點，尋求安全、經(jīng)濟、可行的處置利用途徑，實現(xiàn)資源化綜合利用。1酸洗濾餅產(chǎn)生過程、組份與特性1.1濾餅產(chǎn)生過程馬鋼一鋼軋總廠和四鋼軋總廠冷軋各有一套酸洗機組和酸再生機組，酸洗能力340萬t/a，酸再生機組由奧地利安德里茨公司設(shè)計制造，采用魯斯納法酸再生工藝，酸再生能力是21.2m3/h。酸洗原料鋼卷后的廢酸經(jīng)加熱到85°C-90°C,流入廢鐵條箱中和，游離的鹽酸與鐵完全反應(yīng)生成氫氣和氯化鐵，冷卻后流至pH調(diào)節(jié)池投加氨水提高pH值，同時鼓入壓縮空氣使小部分Fe2+氧化為Fe3+,再進(jìn)入凝聚箱，經(jīng)絮凝反應(yīng)后形成大的絮狀物，最后在沉淀池中二氧化硅包含在Fe(OH)3絮狀物中沉淀下來，脫水處理后成為酸洗濾餅。主要化學(xué)反應(yīng)式［1］：Fe+2HCl=FeCl2+H2FeCl2+2NH3+2H2O=Fe(OH)2+2NH4CIFeCI3+3NH3+3H2O=Fe(OH)3l+3NH4CI工藝流程見圖1。圖1酸性濾餅產(chǎn)生工藝流程1.2濾餅特性與組份酸洗濾餅外表呈灰黃泥塊狀(含水30%-40%)，內(nèi)部呈黑綠至黑色，暴露在空氣中后，很快變?yōu)辄S色?；瘜W(xué)成份見表1。表1冷軋酸洗含氯濾餅化學(xué)成份成份AI2O3CaOCuTiO2V2O5含量,％0.55<1.00.0630.0420.016成份ZnOMnOSiO2TFeCl-含量,％<0.0050.0410.5647.0111濾餅全鐵含量約40%-50%，其中Fe2+(H)高達(dá)18%以上，氯離子含量11%,pH值4-5.5，呈弱酸性。其主要化學(xué)組成為Fe(OH)3、Fe(OH)2、FeCl2組成的混合物，酸性的來源為FeCl2水解產(chǎn)生的游離酸。其反應(yīng)式：FeCl2+2H2O=Fe(OH)2+2HC1750OC以上高溫處理時，有大量黃色刺激性煙霧逸出，固體殘留物比例約為濕態(tài)濾餅的32%，殘留物經(jīng)化驗，含鐵量超過65%。在加熱過程中，濾餅中的相關(guān)化學(xué)組份主要按以下反應(yīng)進(jìn)行分解：2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3+4H2O2FeCl2+H2O+O2=2Fe2O3+4HCl高溫分解過程中，逸出的刺激性氣體主要為鹽酸酸霧，另外，還有少量黃綠色的氯氣生成，其反應(yīng)機理比較復(fù)雜。1.3中和特性當(dāng)加入燒堿中和時，發(fā)生下式反應(yīng)：FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2+2NaCl當(dāng)加入生石灰中和時，發(fā)生的反應(yīng)：FeCl2+CaO+H2O=Fe(OH)2+2CaCl2系列中和試驗證明，如將1000g濕態(tài)的濾餅中和到pH值大于7，要消耗固體燒堿120g-130g，或消耗生石灰粉約210g-230g。2濾餅綜合利用方案篩選根據(jù)鋼鐵冶煉過程中堿性物料的使用環(huán)節(jié)和馬鋼的實際狀況，濾餅的無害化中和預(yù)處理和利用我們考慮了四種方案，從技術(shù)、環(huán)保、投資等方面進(jìn)行了分析比較(見表2）。最終，我們選擇方案四進(jìn)行優(yōu)化、實踐。3濾餅的綜合利用3.1氯負(fù)荷對燒結(jié)的影響分析上述方案除3夕卜，均沒能回避濾餅進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)后給工序增加了氯負(fù)荷這個問題。我國鋼鐵冶金企業(yè)目前尚未將氯離子納入原料品質(zhì)檢測范圍。其實，在煤與礦石中，氯元素是存在的。資料調(diào)研表明，我國精洗煤中，氯離子平均含量約為0.02%;進(jìn)口鐵礦石中，氯離子含量一般為0.01%-0.15%；華東地區(qū)國產(chǎn)礦粉中，氯離子含量一般為0.1%-0.4%，西南地區(qū)鐵礦粉中，氯離子含量一般為0.3%-1.2%。馬鋼酸再生系統(tǒng)中，每天約產(chǎn)生濕態(tài)濾餅10t,按氯含量10%（平均值）計算，每天排出氯元素約1t。馬鋼燒結(jié)系統(tǒng)每天至少要消耗進(jìn)口礦粉4萬t、國產(chǎn)礦粉0.9萬t,進(jìn)口礦中氯含量按0.05%、國產(chǎn)礦中氯含量按0.1%計算，每天進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)的氯負(fù)荷為：40000x0.05%+0.1%x9000=20+9=29t。按目前濾餅與除塵灰一起混合后進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)處理統(tǒng)計，每天增加量僅為1t,增加了約3.3%。—鐵燒結(jié)礦生產(chǎn)量約為8000t/d，使用礦粉約為7000t/d，即使全部使用進(jìn)口礦，進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)的氯負(fù)荷至少為7000x0.05%=3.5t,如濾餅全部在一鐵燒結(jié)上使用，一鐵的氯負(fù)荷增加1t/d，增加量約30%。從上述較不利的氯負(fù)荷的計算表明，由濾餅進(jìn)燒結(jié)系統(tǒng)帶來的氯負(fù)荷，與燒結(jié)工序自身的氯負(fù)荷相比還是很少的，不應(yīng)對主流程造成明顯影響（從幾個月試用情況看也確實如此）。3.2濾餅與除塵灰的中和效果分析（表3）濾餅比重1.75，除塵灰比重1.38。根據(jù)測試結(jié)果，將酸性濾餅中和到pH在7左右時，濾餅與除塵灰的中和重量比在1:7.5以下，折算中和體積比在1:9.5以下。實際處置中，只要pH值控制在6以上，即可考慮到現(xiàn)場操作的便捷性和可靠性，要求濾餅與除塵灰的體積混勻比控制在1:10以上。表2處置利用方案序號方案優(yōu)點缺點1在二鐵污泥系統(tǒng)稀化后中和直接噴漿使用流程簡易，無新增設(shè)備投資,成本低。運輸過程中會有泄漏的可能2從酸再生車間管道輸送至附近的煉鋼污泥池避免中間環(huán)節(jié)的倒運，比較環(huán)保。需要新建管道投資，存在閥門管道腐蝕可能性。3中和后壓濾分離濾液（主要CaCl2）和污泥可分別利用需新建中和處理系統(tǒng)，投資大,涉及環(huán)節(jié)多。4在料場摻入除塵灰后送燒結(jié)配料使用流程簡單，易行，無新增投資，成本低。有少量刺激性氣體。表3中和性效果分析批次濾餅除塵灰中和后中和比總量/gpH總量/gpHpH重量比11005.37108.97.31:7.122005.414807.11:7.433005.421307.41:7.144005.527907.21:755005.436257.31:7.33.3濾餅的綜合利用流程圖2濾餅處置利用流程3.4濾餅的前期運輸與混料一、四鋼軋總廠酸再生車間的濾餅，由專用車輛運輸至倉配料場，按堿性除塵灰：濾餅體積比大于10的比例，用裝載機分層鋪料、翻堆、混勻，備用，要求混合料中，濾餅均勻分散，無明顯濾餅團塊（推薦目視塊度不大于30mmx30mm）。并運輸至—鐵燒結(jié)配料系統(tǒng)統(tǒng)一配料?？紤]到濾餅的酸性危害，料場混勻場所設(shè)置安全警示牌和物流識別牌，加工操作人員進(jìn)入濾餅料場作業(yè)必須穿雨靴、戴橡皮手套和口罩。3.5濾餅在一鐵燒結(jié)的配料利用處置含濾餅混合料的料倉、料槽使用防酸腐蝕的內(nèi)襯，防止剩余酸性物質(zhì)對構(gòu)件可能存在的腐蝕。作業(yè)場所尤其是燒結(jié)進(jìn)料的料口高溫處加強通風(fēng)，防止濾餅高溫分解時產(chǎn)生的酸性氣體對設(shè)備及人員的影響。3.6利用過程中出現(xiàn)的問題與分析處理初期濾餅處置利用過程中，料場混勻中和在常溫下作業(yè)，沒出現(xiàn)問題，但在一鐵配料進(jìn)燒結(jié)后，發(fā)生兩個問題：一是現(xiàn)場操作人員反映有少量的刺激性氣體；二是爐篦條有堵塞現(xiàn)象。4.6.1刺激性氣味分析為殘存的FeCl2高溫高溫分解產(chǎn)生的酸性氣體所致，原因為初期處理的是積存濾餅，日處理量較大，達(dá)20t/d以上，料場中和混勻效果不好，導(dǎo)致FeCl2殘留較多。隨著積料的消化，正常處理量降低到約10t/d，同時要求料場嚴(yán)格按比例和要求操作，燒結(jié)加強通風(fēng)，此現(xiàn)象基本消除。4.6.2爐篦條堵塞對此問題我們組織技術(shù)人員進(jìn)行了深入調(diào)研分析，在對爐篦堵塞物的取樣分析中，發(fā)現(xiàn)鉀的含量較高，而從馬鋼濾餅產(chǎn)生的工序原理及對濾餅成分的多次監(jiān)測分析數(shù)據(jù)表明，馬鋼的濾餅并不含鉀、鈉等雜質(zhì)。針對這一事實，我們判斷積存濾餅在存放過程中混雜了其他物料，導(dǎo)致在燒結(jié)過程中，高溫時，因低熔點的鉀、鈉的影響，使燒結(jié)礦中鐵酸鈣的液相溫度降低，發(fā)生高溫粘結(jié)現(xiàn)象，造成爐篦堵塞的發(fā)生。因此，我們加強了對濾餅運輸、堆放和混勻的管理，濾餅做到日產(chǎn)日清，全部用完，此后現(xiàn)場未再次發(fā)現(xiàn)爐篦條堵塞問題。4結(jié)論鋼鐵企業(yè)冷軋酸洗濾餅，含鐵元素較高，無害化處理技術(shù)難度不大，可作為有用資源在冶煉過程中采用適當(dāng)途徑加以利用。馬鋼通過與堿性除塵灰中和后返燒結(jié)配料的方式處置利用，結(jié)合現(xiàn)有資源回收利用渠道，流程簡捷、操作簡單，處理成本低、對燒結(jié)主流程和處置利用環(huán)境沒有明顯影響，是內(nèi)部處置危險廢物、實現(xiàn)冷軋酸洗濾餅資