基于地統(tǒng)計(jì)學(xué)的黑土鎘、鉛、砷空間分布特征研究

基于地統(tǒng)計(jì)學(xué)的黑土鎘、鉛、砷空間分布特征研究

土壤重金屬污染已成為世界各國關(guān)注的環(huán)境問題之一。人類活動或自然變化可能會導(dǎo)致土壤重金屬的時(shí)空變化，并導(dǎo)致空間數(shù)據(jù)的復(fù)雜性。地球物理學(xué)會可以更準(zhǔn)確地同時(shí)描述地質(zhì)變量的隨機(jī)性和結(jié)構(gòu)性變化?？梢允褂矛F(xiàn)場調(diào)查提供的各種信息，或使用稀疏或不規(guī)則的空間數(shù)據(jù)，估算工作量通常比傳統(tǒng)方法更精確。這是一種研究空間變異性的工具。廣泛應(yīng)用于土壤學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生態(tài)科學(xué)等領(lǐng)域的區(qū)域變量特征的研究。這是一種基于半散列函數(shù)和克立格方程方法的最佳線性無偏差估計(jì)，尤其是研究土壤特性變量的空間變量特征的最佳定量描述。該方法對土壤貧化研究的主要貢獻(xiàn)是對土壤硫酸鈉顆粒的結(jié)構(gòu)分析、模擬及其空間插值的應(yīng)用。土壤硫酸鈉顆粒的統(tǒng)計(jì)研究有許多詳細(xì)的報(bào)告，但在大范圍內(nèi)的空間變異研究中很少報(bào)告。黑土區(qū)作為重要的糧食生產(chǎn)基地,對我國的糧食安全和國民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定有著舉足輕重的作用.近年來,由于人類活動如施肥、噴灑農(nóng)藥等給黑土環(huán)境質(zhì)量帶來了不可忽視的影響.黑土區(qū)土壤重金屬的空間分布特征研究是防治土壤污染的重要前提,而以往相關(guān)研究僅局限于較小尺度上的表層土壤.本文以吉林省農(nóng)田黑土區(qū)為研究區(qū)域,運(yùn)用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法,對表層土壤中Cd、Pb、As含量的空間結(jié)構(gòu)及分布特征進(jìn)行了分析,揭示了其空間變異規(guī)律,以期為黑土區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染的治理以及農(nóng)產(chǎn)品的安全保障提供科學(xué)依據(jù).1陰山山地黑土自然概況吉林省黑土主要分布于縱貫吉林省中部的哈大鐵路線東西兩側(cè).北部隔第二松花江、拉林河與黑龍江省的雙城市和五常市黑土接壤,南部沿哈大鐵路線斷續(xù)延伸至四平市的南部邊界,西至松花江支流伊通河及東遼河支流小遼河、興開河地區(qū),東至大黑山西側(cè)山前臺地.吉林省黑土總面積約110.1×104hm2,其中耕地面積83.19×104hm2,占全省耕地總面積的15.55%.本區(qū)屬半濕潤溫帶大陸性季風(fēng)氣候,四季分明,冬季寒冷漫長,夏季溫?zé)岫檀?年降水量約500～600mm,且集中于4～9月,占全年降水量的90%左右.年平均氣溫4.6～5.6℃,由南向北遞減,南北相差約2.1℃.2材料和方法2.1樣品采集與測定于2005-05對吉林省農(nóng)田黑土中Cd、Pb、As的含量狀況進(jìn)行了調(diào)查,利用GPS定位,布設(shè)樣點(diǎn)133個(gè),基本覆蓋了吉林省黑土分布區(qū)(如圖1所示).每個(gè)采樣點(diǎn)選擇5塊重復(fù)采樣地,使用不銹鋼鍬采集0～20cm的耕層土壤,混合均勻后,采用四分法留取1kg土壤樣品,裝入zip-lock聚乙烯袋中密封,以防止樣品被污染.土壤帶回實(shí)驗(yàn)室,在室溫下自然風(fēng)干,剔除石子、植物根系等雜質(zhì),過100目篩,密封待測.2.2土壤中as的降解土壤樣品中的Cd、Pb經(jīng)HF-HNO3-HClO4法消解,采用原子吸收分光光度計(jì)法測定;As用HNO3-HClO4-HCl法消解,采用原子熒光光譜法測定.分析所用試劑均為優(yōu)級純,分析過程中采用平行樣,加標(biāo)(國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品ESS-1)進(jìn)行質(zhì)量控制,Cd、Pb的回收率為94.6%～106.1%,As的回收率為93.4%～107.2%.2.3空間變異特征的半方差函數(shù)法半方差函數(shù)是以區(qū)域化變量理論為基礎(chǔ)建立起來的最基本的函數(shù),也是地統(tǒng)計(jì)學(xué)中分析變量空間結(jié)構(gòu)的重要工具,它可反映變量的空間自相關(guān)性.克立格法建立在變異函數(shù)理論和結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)之上,是地統(tǒng)計(jì)學(xué)的主要方法之一.在地統(tǒng)計(jì)學(xué)中,普通克立格法是最基本、應(yīng)用最為廣泛、研究最為透徹的一種空間插值方法.因此,本研究采用半方差函數(shù)定量描述Cd、Pb、As含量的空間變異特征,用普通克立格插值法對表層土壤未測點(diǎn)的Cd、Pb、As含量進(jìn)行最優(yōu)估計(jì),并繪制含量空間分布圖.其步驟如下:首先在GS+軟件的支持下計(jì)算出半方差函數(shù)r(h)的散點(diǎn)圖(公式1);然后用不同類型的模型進(jìn)行擬合,計(jì)算出模型參數(shù)及殘差(RSS),以決定系數(shù)(R2)最大和殘差(RSS)最小為原則選取最佳半方差函數(shù)模型及其相應(yīng)的參數(shù)(結(jié)果見表2);在所得半方差函數(shù)模型的基礎(chǔ)上,在Surfer軟件的支持下繪制出Cd、Pb、As含量的空間分布圖(圖3).r(h)=12ε{[Z(x)?Z(x+h)]}(1)r(h)=12ε{[Ζ(x)-Ζ(x+h)]}(1)式中r(h)為半方差函數(shù),Z(x)為土壤重金屬在空間x處的值,Z(x+h)是在x+h處值的區(qū)域化變量.3結(jié)果與討論3.1cd、pb、as含量的變化調(diào)查與分析的結(jié)果表明,樣點(diǎn)之間含量差異最大的是Cd,說明Cd受人為活動干擾強(qiáng)烈;差異最小的是As;3種元素含量的變異系數(shù)分別為1.04、0.38、0.25,總體平均變異程度為:Cd>Pb>As,反映了吉林省農(nóng)田黑土中Cd、Pb、As含量變化的程度大小(表1).由表1可見,吉林省農(nóng)田黑土中Cd、Pb的平均含量均高于其背景值(0.083mg·kg-1,22.14mg·kg-1),分別為背景值的2.3倍和2.2倍,且平均值大于中值,表明土壤Cd、Pb具有明顯的累積效應(yīng).As含量的平均值低于其背景值(11.08mg·kg-1),高于背景值的樣點(diǎn)占總樣點(diǎn)的14.29%,說明外源As進(jìn)入量較少.3.2土壤重金屬空間分布的空間異質(zhì)性利用GS+擬合的3種元素最佳理論模型及相應(yīng)參數(shù)見表2,該結(jié)果表明,土壤Cd、Pb、As含量的半方差函數(shù)理論模型均很好地符合高斯模型.由圖2可知,Cd、As含量的半方差值隨距離滯后的增加起初增大,達(dá)到最大值后逐漸減小;而土壤Pb含量的半方差圖較為特殊,表現(xiàn)為隨距離滯后的增大,其半方差值首先趨于平穩(wěn),而后持續(xù)增加,達(dá)到最大值后逐漸降低.說明Cd、Pb、As在空間結(jié)構(gòu)上均可能受到某些隨機(jī)性因素(主要為人類活動)的影響.半方差函數(shù)在原點(diǎn)處的數(shù)值稱為塊金值,通常表示由于實(shí)驗(yàn)采樣尺度大于空間變化尺度所引起的變異,屬于隨機(jī)變異.基臺值通常表示系統(tǒng)內(nèi)的總變異,它是結(jié)構(gòu)性變異和隨機(jī)性變異之和.由于隨機(jī)性因素的空間分異尺度相對較小,從而引起變量在較小尺度上發(fā)生強(qiáng)烈的變異.本研究中土壤Pb理論模型的塊金值較大(表2),說明在小于采樣尺度的空間內(nèi)可能存在著一些隨機(jī)性因素影響土壤Pb的分布.塊金值與基臺值之比是反映區(qū)域化變量空間異質(zhì)性程度的重要指標(biāo),表示隨機(jī)部分引起的空間異質(zhì)性占系統(tǒng)總變異的比例,可作為衡量變量空間相關(guān)程度的尺度.如果其值小于25%,表明變量的空間變異以結(jié)構(gòu)性變異為主,具有較高的空間相關(guān)性;介于25%～75%之間為中等程度空間相關(guān);大于75%時(shí),以隨機(jī)變量為主,則為空間弱相關(guān).氣候、母質(zhì)和地形等結(jié)構(gòu)性因素是土壤重金屬具有空間相關(guān)性的根本原因;而人為活動,如施肥、農(nóng)藥噴灑及污水灌溉等隨機(jī)性因素則使得土壤重金屬的空間相關(guān)性呈減弱趨勢.據(jù)此,由表2的結(jié)果可知,Pb含量屬中等程度的空間相關(guān),而Cd、As為空間弱相關(guān).說明3種元素含量的空間變異均為隨機(jī)性因素和結(jié)構(gòu)性因素共同作用的結(jié)果,但在本研究區(qū)域上其空間相關(guān)性主要受隨機(jī)性因素的影響.變程表示隨機(jī)變量在空間上的自相關(guān)尺度,它與觀測以及取樣尺度上影響土壤性狀的各種過程的相互作用有關(guān).在變程范圍內(nèi),變量有空間自相關(guān)性,反之則不存在.從表2和圖2可以看出,土壤Cd、Pb、As的變程分別為41.2km,92.7km,106.6km,其中,Pb、As的變程相對較大,說明土壤Pb、As含量在較大區(qū)域內(nèi)具有相關(guān)關(guān)系,反映結(jié)構(gòu)性因素對其含量的影響稍大;Cd的變程較小,說明其受施肥、噴灑農(nóng)藥等人為活動的隨機(jī)性因素的影響較大,從而導(dǎo)致其在相對較小范圍內(nèi)存在相關(guān)關(guān)系.3.3cd含量的空間分布根據(jù)空間結(jié)構(gòu)分析所得半方差函數(shù)的理論模型,進(jìn)行普通克立格插值,進(jìn)而得到吉林省黑土區(qū)耕層土壤中Cd、Pb、As含量的空間分布圖(圖3).由圖3看出,土壤Cd含量的空間分布具有明顯的地域特征,西南低,東部高,且高含量地區(qū)相對集中,在圖3表現(xiàn)為幾個(gè)島狀區(qū),主要分布在九臺市及德惠市東南部,自島狀區(qū)中心向其周圍含量逐漸減小,其值變化在0.35～0.72mg·kg-1之間.研究區(qū)域中土壤Cd平均含量遠(yuǎn)高于其背景值.這可能是因?yàn)橐环矫婧谕粮缓袡C(jī)質(zhì)對Cd元素有較強(qiáng)的螯合和吸附能力,從而使進(jìn)入土壤中的Cd易于在耕作層土壤中累積;另一方面,人為活動可以顯著改變局部地區(qū)土壤Cd含量的空間分布特征.本研究區(qū)Cd含量空間分布的差異可能受不同污染源的影響,在不同污染源附近形成大小不同的高含量斑塊,含量由斑塊中心向周圍減小.處于營城、羊草溝等煤礦周圍的樣點(diǎn)土壤Cd含量較高,可能與煤礦開采有關(guān),Cd通過大氣沉降或煤矸石風(fēng)化自燃及淋溶而遷移至土壤中導(dǎo)致其含量升高.如本區(qū)土壤Cd含量的最高值達(dá)0.72mg·kg-1,位于九臺市西南部的龍家堡鎮(zhèn),此地有采礦區(qū)分布,且位于九臺市盛行風(fēng)的下風(fēng)向,故土壤Cd外源進(jìn)入量較多.此外,前人研究顯示,化肥的施用和塑料地膜的使用也可導(dǎo)致土壤Cd含量增加.本研究區(qū)土壤Cd含量的空間分布特征表明,盡管局部土壤由于受到人為干擾而導(dǎo)致Cd含量升高,但這并不是區(qū)域普遍現(xiàn)象,因此,吉林省農(nóng)田黑土中Cd累積可能受磷肥和地膜使用的影響不大.土壤Pb含量的空間分布未表現(xiàn)出明顯的地域特征(圖3),其空間分異較大,含量較高的樣點(diǎn)主要分布于城郊及公路兩側(cè).根據(jù)地理位置分析,最大值出現(xiàn)在公主嶺市懷德鎮(zhèn),為228.6mg·kg-1;低含量樣點(diǎn)位于扶余縣新源鎮(zhèn),其值為19.9mg·kg-1.除此之外的其它樣點(diǎn)土壤Pb含量的空間變異程度相對較平緩,這一結(jié)果也反映了吉林省農(nóng)田黑土中Pb含量的空間分布可能受隨機(jī)性因素的影響較小.部分樣點(diǎn)土壤Pb含量的偏高,可能與人類活動有一定的關(guān)系.已有的研究發(fā)現(xiàn),土壤中Pb污染主要來自污灌、固體廢棄物堆放、含鉛重金屬礦產(chǎn)的開采與冶煉以及交通廢氣等,這些作用可造成城市與礦山周邊的局部污染.本研究的結(jié)果表明,城郊農(nóng)田土壤Pb含量較高,固體廢棄物的堆積可能是造成城市周邊農(nóng)田土壤Pb局部污染的主要原因.同時(shí),交通廢氣也可能導(dǎo)致了研究區(qū)公路兩側(cè)農(nóng)田土壤Pb含量的增加.可見,由于人類活動而釋放出的Pb不斷地疊加在黑土背景值之上,使土壤中Pb含量局部地區(qū)較高,形成顯著的空間分異.由圖3可見,土壤As含量空間分布的特征表現(xiàn)為西南部平均值較高,且含量高的樣點(diǎn)集中分布于煤礦區(qū)及城市周邊的農(nóng)田土壤中,其值變化在11.08～22.01mg·kg-1之間,說明人類活動已使外源As進(jìn)入部分農(nóng)田土壤中.研究表明,煤炭中的As含量一般為2～82mg·kg-1,其中的一部分在露天堆放中會直接釋放到大氣中;同時(shí),燃煤產(chǎn)生的飛灰和灰渣中也含有大量的As.As含量較高的樣點(diǎn)集中分布在大型煤礦附近,部分樣點(diǎn)土壤As累積的來源可能為煤礦企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的大量含As化合物,通過大氣沉降進(jìn)入農(nóng)田土壤中.此外,一些農(nóng)用化肥中也含有一定量的As,且砷化物被廣泛用于農(nóng)業(yè)中做殺蟲劑、消毒液、殺菌劑和除草劑等.因此,含As垃圾、化肥及農(nóng)藥的使用也可能導(dǎo)致As在農(nóng)田土壤中累積,使煤礦周圍以及城市周邊的農(nóng)田土壤中As含量升高,從而顯著影響As的空間結(jié)構(gòu)及分布特征.以上分析表明,施肥、噴灑農(nóng)藥、周圍污染源及微地形等因素可能是影響研究區(qū)土壤Cd、Pb、As含量空間分異的主要因素,而不同元素空間變異的主導(dǎo)因素各異,從而形成了其不同的空間變異特征.3.4地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法與土壤重金屬空間變異研究的應(yīng)用前景本研究中3種元素含量的半方差函數(shù)理論模型均符合高斯模型,與以往小尺度上黑土重金屬空間結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果有所不同,但和黑土養(yǎng)分空間分異特征的研究結(jié)論相一致.這可能是由于本研究區(qū)域較大,其隨機(jī)性因素的影響也相對比較復(fù)雜所致.研究結(jié)果顯示,應(yīng)用半方差函數(shù)和普通克立格插值法能夠描述出土壤重金屬含量的空間分異特征.但該方法的應(yīng)用也存在著一些問題:利用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究土壤重金屬空間變異是有條件的,它的最基本假設(shè)是所研究的變量必須符合內(nèi)蘊(yùn)假設(shè).但在理論上,并沒有嚴(yán)格的判別標(biāo)準(zhǔn)來判定土壤重金屬的空間變異性是否符合內(nèi)蘊(yùn)假設(shè)的條件,這就使半方差函數(shù)模型的選擇帶有一定的主觀性.另外,在我國應(yīng)用于土壤重金屬空間變異研究的方法多為普通克立格法,對更適合土壤空間變異研究而計(jì)算較復(fù)雜的泛克立格法應(yīng)用較少.因此,在運(yùn)用其對未采樣區(qū)進(jìn)行插值時(shí),其屬性值也存在著一定的不確定性,其方法的完善有待于進(jìn)一步研究.目前,隨著采樣、測量技術(shù)與方法的不斷發(fā)展,土壤水平及垂直方向上大量信息的收集已成為可能,通過建立模型來探討重金屬在土壤中的時(shí)空動態(tài)過程及其與土壤其它屬性的空間相關(guān)性和依賴性,并對其進(jìn)行描述與預(yù)測,是地統(tǒng)計(jì)學(xué)在土壤重金屬研究應(yīng)用中的發(fā)展趨勢之一.同時(shí),也需加強(qiáng)泛克立格、協(xié)同克立格等插值方法在土壤重金屬空間變異研究中的應(yīng)用.4研究區(qū)土壤元素含量分布特征(1)吉林省黑土區(qū)耕層土壤中Cd、Pb、As含量的調(diào)查結(jié)果表明,土壤Cd、Pb的平均含量均高于其背景值,具有明顯的累積效應(yīng);As平均含量低于其背景值.3種元素含量的總體平均變異程度為:Cd>Pb>As.(2)