高透明粉體鋅基熱穩(wěn)定劑的合成

高透明粉體鋅基熱穩(wěn)定劑的合成牟宗玉;康仁宇;劉洋;謝赟【摘要】以硬脂酸鋅、水滑石、賽克、抗氧劑、二氧化硅等復(fù)配熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，通過與PVC、DOP配混后使用雙輥壓片機(jī)制成PVC樣片.通過測試最終確定當(dāng)硬脂酸鋅20份、水滑石60份、賽克8份、二氧化硅10份時(shí)、抗氧劑2份時(shí),產(chǎn)品穩(wěn)定性較好、透明性高,適用于高透明穩(wěn)定性要求較高的體系中.【期刊名稱】《塑料助劑》【年(卷)，期】2018(000)003【總頁數(shù)】5頁(P10-14)【關(guān)鍵詞】鋅基;超細(xì)水滑石;二氧化硅;透射率【作者】牟宗玉;康仁宇;劉洋;謝赟【作者單位】沈陽浩博實(shí)業(yè)有限公司,沈陽,110122;沈陽浩博實(shí)業(yè)有限公司,沈陽110122;沈陽浩博實(shí)業(yè)有限公司，沈陽,110122;沈陽浩博實(shí)業(yè)有限公司,沈陽110122【正文語種】中文目前市場上常用的PVC透明熱穩(wěn)定劑包括有機(jī)錫、液體鈣鋅(鋇鋅)熱穩(wěn)定劑、粉體鈣鋅熱穩(wěn)定劑等，其中有機(jī)錫穩(wěn)定劑價(jià)格昂貴，且毒性問題備受爭議［1］，液體穩(wěn)定劑價(jià)格合理，性能較優(yōu)，但各廠家標(biāo)準(zhǔn)不同、溶劑不同造成對產(chǎn)品性能影響不同，通常多對增塑問題造成負(fù)面影響，且存在毒性問題及析出問題［2］。粉體熱穩(wěn)定劑不僅包裝、運(yùn)輸及添加等方便，在性能方面也具有很大的優(yōu)勢。硬脂酸鋅作為PVC中常用的熱穩(wěn)定劑粉體原料，是鈣鋅熱穩(wěn)定劑中的主要成分［3］，鈣皂作為配合物使用，通常可明顯降低鋅燒。雖然鈣皂對產(chǎn)品的著色性能有著很大的影響，但是由于其對鋅燒有著獨(dú)特的緩解作用使其成為抑制鋅燒的有效物質(zhì)，尤其是氫氧化鈣等粉體對提升鈣鋅穩(wěn)定劑剛果紅時(shí)間有著明顯的效應(yīng)。但也是由于其著色性較重，即使微量也無法使其應(yīng)用于透明制品中。通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)適量的水滑石類物質(zhì)也能明顯地抑制鋅燒，所以本文以水滑石為研究對象，以硬脂酸鋅、水滑石為基礎(chǔ)合成了一種高透明鋅基粉體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料PVC，S-65，寧波臺塑；水滑石，進(jìn)口及國產(chǎn)各一款；硬脂酸鋅，工業(yè)級，自產(chǎn)；不同牌號鈣鋅熱穩(wěn)定劑，自產(chǎn)；進(jìn)口超透明粉體熱穩(wěn)定劑樣品；抗氧劑，1076，市售；抗氧劑，三［2,4-二叔丁苯基］亞磷酸酯，市售；重鈣，4000目，市售；增塑劑，DOP，市售；氣相二氧化硅，市售；賽克，工業(yè)級，宜興中正。1.2主要儀器與設(shè)備雙輥塑煉機(jī)，XH-401BE，東莞錫華有限公司；壓片機(jī)，XH-406A，東莞錫華有限公司；熱烘箱老化試驗(yàn)機(jī)，JN-HQLH-1581，東莞杰思加測；透光率實(shí)驗(yàn)儀器，WGW，上海精科；掃面電鏡，EVOMA10，德國蔡司；Lab白度儀，NS810，深圳三恩馳；控溫?zé)訜崽?，河南愛博特?.3樣品制備1.3.1熱穩(wěn)定劑的合成按照配方準(zhǔn)確稱取各組分含量，依次投入粉碎機(jī)，用粉碎機(jī)將各組分混合均勻，混合時(shí)間2min，粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速2000r/min。1.3.2PVC實(shí)驗(yàn)樣片的制備按照實(shí)驗(yàn)配方將物料投入高速混合機(jī)中，均勻混合。再將混合料在雙輥塑煉機(jī)上于1701，塑化5min，最終在壓片機(jī)上壓制成1mm試片備用。1.4性能測試剛果紅熱穩(wěn)定性能按照GB/T2917-2002進(jìn)行，測試溫度為200^，樣品用量5g。熱烘箱穩(wěn)定性按照GB/T9349-2002進(jìn)行，測試溫度為190°C,20min一取樣。透明性按照GB/T2910-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行透光性測試，采用上述雙輥煉膠機(jī)壓制的1mm片材。顏色測定選用儀器為色差儀，用L、a、b表示。2結(jié)果與討論2.1水滑石用量對穩(wěn)定性能的影響表1為自產(chǎn)不同鋅含量鈣鋅熱穩(wěn)定劑的性能對比表，鈣鋅穩(wěn)定劑選用成型產(chǎn)品且得到客戶認(rèn)可的穩(wěn)定劑產(chǎn)品?？蛻魧χ?、穩(wěn)定及價(jià)格等不同要求，選用不同穩(wěn)定劑產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)。4款穩(wěn)定劑穩(wěn)定性依次降低，但是著色性依次升高，符合鈣鋅穩(wěn)定劑中鋅鹽的作用機(jī)理，鋅含量越大越易鋅燒，但前期著色性越好。但通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不是絕對的，若能夠有效抑制鋅燒，鋅含量越大穩(wěn)定性越高。實(shí)驗(yàn)配方：PVC、DOP、鈣鋅熱穩(wěn)定劑、重鈣的添加量分別為100份、40份、3份、30份。表1自產(chǎn)不同鋅含量鈣鋅熱穩(wěn)定劑性能對比表Tab.1TheperformancecomparisonofCa/Znstabilizerwithdifferentzinccontent項(xiàng)目1234鋅含量/份10152025剛果紅變色/min52463726熱烘箱變黑/min1201008060雙輥動態(tài)/min29241916白度（Lab）74798287黃度（Lab）13974為了降低配方中其他因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，以下PVC產(chǎn)品配方中均采用無重鈣填充，實(shí)驗(yàn)配方為：PVC、DOP、鈣鋅穩(wěn)定劑的添加量分別為100份、40份、3份。圖1.a為自產(chǎn)鈣鋅熱穩(wěn)定劑不同鋅含量熱穩(wěn)定劑的一個(gè)穩(wěn)定時(shí)間曲線，鋅含量占穩(wěn)定劑中10份，15份，20份，25份。4款穩(wěn)定劑穩(wěn)定性依次降低，但是著色性依次升高，符合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中10份硬脂酸鋅穩(wěn)定劑達(dá)50min以上。圖1.b為將穩(wěn)定劑中的鈣皂去掉，換成不同含量的水滑石，穩(wěn)定性時(shí)間如b中所示。鈣皂移除后，穩(wěn)定性明顯降低，鋅燒效果明顯，鋅含量越高穩(wěn)定性越差，這是由于多元醇類物質(zhì)雖然能夠抑制鋅燒，但是長期抑制鋅燒是通過將氯化鋅轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氯化鈣，即轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氯鹽。前期水滑石用量的提升，對穩(wěn)定性提升不大，即無法有效抑制鋅燒作用，無法阻止PVC制品鋅燒變黑。但當(dāng)水滑石用量超過某一限定值時(shí)，穩(wěn)定性能突變明顯，可能是由于水滑石用量超過某一限量可以與氯化鋅發(fā)生明顯作用而抑制鋅燒。其中10份鋅鹽中穩(wěn)定性提升較為平緩，夕卜添加20份水滑石穩(wěn)定性可達(dá)到50min左右，達(dá)到原穩(wěn)定劑產(chǎn)品水平。繼續(xù)添加水滑石用量，穩(wěn)定性變化不大，可能是由于當(dāng)水滑石抑制鋅燒作用體現(xiàn)在一定比例范圍之內(nèi)，過量水滑石無法有效抑制鋅燒，且易造成團(tuán)聚，分散不均，只能起到微弱的吸酸作用，緩慢提升穩(wěn)定性。而隨著硬脂酸鋅用量的提升，水滑石抑制鋅燒臨界值繼續(xù)增大，符合預(yù)期效果。圖1不同熱穩(wěn)定劑對PVC制品剛果紅熱穩(wěn)定性能的影響Fig.1EffectsofdifferentCa/ZnstabilizersontheCongoredheatstabilityofPVCsamples從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以得出，在自產(chǎn)穩(wěn)定劑配方中不使用鈣皂，10份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石10~20份，而15份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石10~30份，20份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石25-40份，20份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石25-45份。3號穩(wěn)定劑自身含水滑石12份，4號穩(wěn)定劑自身含水滑石15份。圖2不同硬脂酸鋅用量熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能Fig.2Thermalstabilityofstabilizerswithdifferentcontentsofzincstearicacids圖2為采用15份硬脂酸鋅，50份進(jìn)口水滑石及20份硬脂酸鋅，60份進(jìn)口水滑石合成的熱穩(wěn)定劑樣品制備的PVC樣品熱烘箱熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，自制樣品在初期著色及長期熱穩(wěn)定性保持上，要明顯優(yōu)于外來樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。2.2水滑石粒徑對穩(wěn)定性及透明性的影響圖3不同廠家水滑石透射電子掃描電鏡粒徑圖Fig.3SEMphotographsofparticlesizesofdifferenthydrotalciteproducts含鋅的三元水滑石與二元的水滑石相比，對軟質(zhì)PVC具有更好的透明性和初期熱穩(wěn)定性；水滑石對PVC制品透明度的影響與水滑石的元素種類、表面性質(zhì)和粒徑有關(guān)，不同廠家生產(chǎn)的水滑石對PVC制品透明度的影響不同［4］。圖3為某進(jìn)口水滑石及國內(nèi)某水滑石產(chǎn)品的透射電鏡圖。從圖3中可以看出進(jìn)口樣品產(chǎn)品(a)二次粒子更加均勻，且粒子尺寸符合指標(biāo)要求，平均二次粒徑控制在0.3~0.5pm之間，在透明制品中不影響透射率。而國產(chǎn)水滑石樣品(b)雖然在性能指標(biāo)上宣傳與進(jìn)口樣品相當(dāng)，但在實(shí)際應(yīng)用中對產(chǎn)品的穩(wěn)定性及透明性有很大不利影響。2.3抗氧劑對透明PVC材料的影響本實(shí)驗(yàn)選取了兩款性能較佳的抗氧劑［5］進(jìn)行應(yīng)用性能測試，分別是抗氧劑A0-60及抗氧劑三［2,4-二叔丁苯基］亞磷酸酯。表2為使用2種抗氧劑對PVC樣品透射率及穩(wěn)定性能的影響?？梢钥闯鋈?,4-二叔丁苯基］亞磷酸酯對PVC制品透明性影響更小，二者對穩(wěn)定性能皆有一定提升，共同使用時(shí)穩(wěn)定性能提升更為明顯，這是因?yàn)槎呔哂袇f(xié)同作用，對產(chǎn)品耐候性能具有明顯的提升。表2A0-60及亞磷酸酯抗氧劑協(xié)同作用對PVC制品透光率及穩(wěn)定性的影響Fig.2Synergeticeffectsofdifferentantioxidants(AO-60andsubphosphateester)onthetransmittanceandCongoredheatstabilityofPVCsamples穩(wěn)定劑中抗氧劑含量/%透射率/%剛果紅穩(wěn)定性/minA0-60亞磷酸酯抗氧劑0098.216397.39630.41.697.00640.81.296.56661.20.895.67671.60.495.10652094.3764022.4氣相二氧化硅對產(chǎn)品的穩(wěn)定性與透明性的影響傳統(tǒng)填充物對制品穩(wěn)定性有著很大的影響，一般適量的添加對產(chǎn)品的力學(xué)性能有一定的提升，對穩(wěn)定性及透明性會產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，但是適量的氣相二氧化硅對產(chǎn)品的穩(wěn)定性及著色性有著很大的提升。表3為不同氣相二氧化硅添加量對PVC制品透射率及剛果紅熱穩(wěn)定性的影響。從數(shù)據(jù)可以看出，添加10~20份氣相二氧化硅的熱穩(wěn)定劑，PVC樣片熱穩(wěn)定性能得到明顯的提升，繼續(xù)添加至50份二氧化硅，產(chǎn)品透射率及穩(wěn)定性明顯降低。這是由于適量的氣相二氧化硅對PVC制品的耐候性及穩(wěn)定性具有改善作用。一方面由于二氧化硅使助劑與PVC樹脂間分散更加均勻，使各助劑充分發(fā)揮出各自的作用，另一方面二氧化硅本身起到一定的耐候作用，而且氣相二氧化硅較小的粒徑對透射率影響較小，在穩(wěn)定劑中20份以下的填充量對透明性無影響。圖4為不同二氧化硅添加量對PVC制品熱烘箱熱穩(wěn)定性能的影響。熱烘箱熱穩(wěn)定性符合剛果紅熱穩(wěn)定劑遞變規(guī)律。表3氣相二氧化硅不同添加量對PVC制品透光率及穩(wěn)定性的影響Fig.3Effectsofdifferentadditives(gassilicondioxide)onthetransmittanceandstabilityofPVCsamples添加量/%透射率/%剛果紅穩(wěn)定性/min098.21631098.23672097.34663094.33615088.2352圖4二氧化硅添加量對PVC制品穩(wěn)定性能的影響Fig.4EffectsofdifferentcontentsofsilicondioxidesonthestabilityofPVCsamples3結(jié)論(1)水滑石粒徑和用量對產(chǎn)品透明性及穩(wěn)定性能影響較大，進(jìn)口水滑石平均二次粒徑可以控制在0.3~0.5pm。硬鋅與水滑石之間存在著相互作用，當(dāng)水滑石用量較大時(shí)，可以有效防止鋅燒現(xiàn)象產(chǎn)生，有效物質(zhì)含量的增加對PVC的短期著色及長效熱穩(wěn)定均有較大的提升，當(dāng)硬鋅用量為20份時(shí)、水滑石用量為60份時(shí)PVC樣片剛果紅熱穩(wěn)定性高達(dá)70min，熱烘箱熱穩(wěn)定性100min以內(nèi)微變色。(2)三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯抗氧劑與抗氧劑AO-60比較，對PVC制品透光率影響更小，但二者協(xié)同作用穩(wěn)定性更佳，當(dāng)AO-60與三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯添加量分別為0.8、1.2份時(shí)PVC樣片的透光率保持在96.56%，剛果紅熱穩(wěn)定性高達(dá)66min。(3)適量的氣相二氧化硅對產(chǎn)品的穩(wěn)定性及著色性有著很大的提升。添加10份氣相二氧化硅的熱穩(wěn)定劑PVC制品配方透射率達(dá)到了98.23%，剛果紅熱穩(wěn)定性達(dá)到了67min。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】QuattlebaumJrWM,NoffsingerCA.StabilizedVinylResins,US2307057[P].1943-09-20郭曉靜，李為，鄔素華等.PVC液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑的