高聚物知識(shí)點(diǎn)小結(jié)

第一章緒論一.合成高分子材料的特點(diǎn):原材料豐富，易加工，成本低，效益低;材料性能多樣且優(yōu)異；品種多；產(chǎn)量大；形成的五大工業(yè)是：纖維工業(yè)，橡膠工業(yè)，塑料工業(yè)，涂料工業(yè)，膠粘劑工業(yè)；二塑料胺樹(shù)脂的化學(xué)成分分為：元素聚合物為基礎(chǔ)的塑料，無(wú)機(jī)聚合物為基礎(chǔ)的塑料，有機(jī)樹(shù)脂為基礎(chǔ)的塑料；三.常用的工程塑料:聚酰胺（尼龍）、PC、聚甲醛（POM）、PBT/PET、聚苯醚（MPPO）、ABS；聚酰胺是最早發(fā)現(xiàn)能夠承受載荷的熱塑性塑料。聚碳酸酯（PC）聚^酸酯的透明度為86%?92%，被譽(yù)為“透明金屬”，它具有優(yōu)異的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性聚甲醛（POM）聚甲醛的結(jié)晶度可達(dá)75%，其強(qiáng)度與金屬相近；特氟?。═eflon）其獨(dú)特優(yōu)異的耐熱（180-260°C）、耐低溫（-200°C）、自潤(rùn)滑性及化學(xué)穩(wěn)定性能等，而被稱(chēng)為“拒腐蝕、永不粘的特氟隆氣穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑是塑料中必須加入的添加劑:丁苯橡膠，為合成橡膠中最大的品種；順丁橡膠，為合成橡膠中第二大的品種；乙丙橡膠，分子無(wú)雙鍵存在，故耐熱、耐氧化、耐老化性好，使用溫度高:硅橡膠：是一種耐熱性和耐老化性很好的橡膠，它的特點(diǎn)是既耐高溫，又耐低溫；氟橡膠：它在酸、堿、強(qiáng)氧化劑中的耐蝕能力居各類(lèi)橡膠之首，纖維分為天然纖維和化學(xué)纖維，化學(xué)纖維分為合成纖維和人造纖維：常見(jiàn)的合成纖維有：滌綸（的確良）、錦綸（尼龍）、腈綸（人造羊毛）、丙綸、維綸（維尼綸）等；9?＞對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（滌綸、的確涼），是產(chǎn)量最大的合成纖維，膠粘劑，發(fā)揮粘接作用的條件:潤(rùn)濕被粘物體表面：能轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的高聚物。膠粘劑的基本組成:基料，固化劑，填料，韌性劑，稀釋劑，改性劑。影響粘結(jié)強(qiáng)度主要因素：粘結(jié)劑的品種（性質(zhì)）、被粘物的性質(zhì)（材料種類(lèi)）和粘結(jié)工藝。六.高分子化學(xué)物的生產(chǎn)過(guò)程：石油開(kāi)采----石油加工---■本有機(jī)物合成工業(yè)----高分子合成工業(yè)----高分子合成材料成型加工----制品；聚合反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)：①聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量具有多分散性。②聚合物的形態(tài)有堅(jiān)韌的固體、粉狀、粒狀和高黏度的溶液。③聚合物不能用一般產(chǎn)品精制的方法如蒸餾、重結(jié)晶和萃取等方法進(jìn)行精制和提純。對(duì)聚合反應(yīng)工藝條件和設(shè)備的要求①原料純度要求高。②反應(yīng)條件應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定不變或控制在允許的最小范圍內(nèi)波動(dòng)。③反應(yīng)設(shè)備不能污染產(chǎn)品，反應(yīng)設(shè)備和管道在多數(shù)情況下應(yīng)當(dāng)采用不銹鋼、搪玻璃或不銹鋼/碳銅復(fù)合材料制成。聚合方法的選擇選擇原則：根據(jù)產(chǎn)品用途要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本選擇適當(dāng)?shù)木酆戏椒?。聚合反?yīng)器的類(lèi)別，按形狀分：管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、螺旋擠出機(jī)式反應(yīng)器和板框式反應(yīng)器等。聚合反應(yīng)釜的排熱方式夾套冷卻、夾套附加內(nèi)冷管冷卻、內(nèi)冷管冷卻、夾套附加反應(yīng)物料釜外循環(huán)冷卻、夾套附加回流冷疑器冷卻和反應(yīng)物料部分閃蒸等離子聚合與配位聚合的於漿液：首先閃蒸脫除單體；低效催化劑，需要脫灰工序，高效催化劑，脫除單體后直接將聚合物和溶液分離；聚合物溶液：合成樹(shù)脂（加入與溶劑混溶的沉淀劑中攪拌過(guò)濾得樹(shù)脂粉體。）；合成橡膠（噴入沸騰的熱水中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，過(guò)濾，洗滌得膠粒。）第二章，生產(chǎn)單體的原料路線工業(yè)生產(chǎn)的高聚物按其化學(xué)組成可按如下分類(lèi)：加聚型高聚物和逐步聚合型高聚物最重要的原料來(lái)源路線有:石油化工路線，煤炭路線，其他路線;石油有熱裂化（目的:提高汽油的產(chǎn)量）和催化裂匕（目的:提高汽油的質(zhì)量和產(chǎn)量，催化劑：硅酸鋁，分子篩（鋁硅酸鹽））兩種。纖維素的典型反應(yīng)第三章.自由基聚合生產(chǎn)工藝自由基乳液聚合機(jī)理表面活性劑1） 結(jié)構(gòu)特征:分子中都含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)兩部分2） 表面活性劑通常采用其極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)：分為非離子型和離子型（分為陽(yáng)離子型PH<7,陰離子型PH<7,兩性型）乳化劑的選擇表征乳化劑性能的三個(gè)指標(biāo)：臨界膠束濃度（CMC）、親水親油平衡值和三相平衡點(diǎn)（單個(gè)分子狀態(tài)、膠束狀態(tài)和凝膠狀態(tài)）（或濁點(diǎn)）。乳液聚合分類(lèi)：典型的乳液聚合，種子乳液聚合，核/殼乳液聚聚合，反相乳液聚合；典型的乳液聚合：由油溶性單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑和介質(zhì)水組成6?工業(yè)上常用于乳液聚合法的引發(fā)劑有:（1）熱分解引發(fā)劑；（2）氧化-還原引發(fā)劑體系，①有機(jī)過(guò)氧化物-還原劑體系；②無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽一亞硫酸鹽體系聚合工藝的操作方式分為：間歇操作、半連續(xù)操作和連續(xù)操作聚合反應(yīng)條件的影響（反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力）與控制（①反應(yīng)溫度的控制，②反應(yīng)終點(diǎn)的控制）后處理：（1）脫除未反應(yīng)單體（①高轉(zhuǎn)化率條件下少量單體的脫除，②轉(zhuǎn)化率為60%左右的未反應(yīng)單體的脫除）（2）后處理；氯乙烯乳液種子聚合粒子粒徑的控制方法：控制乳化劑的加料速度;添加適量油溶性表面活性劑第三章，自由基聚合工藝基礎(chǔ)自由基聚合反應(yīng)的四種實(shí)施方法:本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合合成樹(shù)脂可用四種聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反應(yīng)生產(chǎn)合成橡膠的工業(yè)生產(chǎn)方法。引發(fā)劑應(yīng)具備的條件： ①在聚合溫度范圍內(nèi)有適當(dāng)?shù)姆纸馑俣瘸?shù):②所產(chǎn)生的自由基具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性引發(fā)劑的選擇依據(jù)：1）根據(jù)聚合方法選擇（2）根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引

發(fā)劑（3）根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑（4）根據(jù)分解活化能（Ed）選擇引發(fā)劑（5）根據(jù)引發(fā)劑的半衰期和操作方式選擇引發(fā)劑影響聚合物平均分子量的主要因素:反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度和單體濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類(lèi)和用量懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)。分散劑種類(lèi)：保護(hù)膠類(lèi)分散劑和無(wú)機(jī)粉狀分散劑作為分散劑的無(wú)機(jī)鹽應(yīng)具備的條件：①為高分散性粉狀物或膠體；②能夠被互不混溶的單體和水兩種液體所濕潤(rùn)，并且相互之間存在有一定的附著力。懸浮聚合的生產(chǎn)工藝：主要包括原料準(zhǔn)備、聚合、脫單體、過(guò)濾分離、水洗、干燥等工序。粘釜的原因：物理因素：①吸附作用②粘附作用；化學(xué)因素:單體與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物；釜壁金屬表面的自由電子或空穴與液相中活性低聚物結(jié)合；減少粘釜的措施:盡可能減少釜內(nèi)壁與活性聚合物接觸。由于聚氯乙烯氯乙烯的懸浮及本體聚合反應(yīng)中的自加速效應(yīng)產(chǎn)生原因:由于聚氯乙烯不溶單體中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，在單體均相液滴中逐漸沉析出愈來(lái)愈多的被單體溶脹的固態(tài)聚合物，處于溶脹狀態(tài)的粘稠相，它的粘度很大，大分子鏈自由基在其中運(yùn)動(dòng)受阻，長(zhǎng)鏈自由基進(jìn)行雙基終止的速率較低，小分子在其中運(yùn)動(dòng)并不困難，都能繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。溶液聚合通常在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行半連續(xù)操作，聚乙烯醇纖維的最大特點(diǎn)是它的性狀與棉花十分接近，其優(yōu)點(diǎn)如下：吸濕性好；強(qiáng)度較高：耐腐蝕和耐日光性也很好；柔軟性和保暖性好；主要缺點(diǎn):耐熱水性差；水性差；彈性較差、回彈性不夠好；染色第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝1.聚合操作方式:采用單位體積表面積小的反應(yīng)器，即以矮胖型較為合適。第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝1.含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為縮聚反應(yīng)線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)分類(lèi):均縮聚，混縮聚，共縮聚線型縮聚物生產(chǎn)工藝：熔融縮聚，溶液縮聚，界面縮聚，固相縮聚；非均相溶液縮聚：聚合物沉淀析出，端基包埋，分子量較低，分子量影響因素：a鏈增長(zhǎng)過(guò)程與沉淀過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)；b聚合物為晶態(tài)或無(wú)定形（可溶脹）體型結(jié)構(gòu)聚合物：如果發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體其中（1）一部分含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目大于2,或（2）尚含有潛在的可發(fā)生加聚反應(yīng)的雙鍵以及發(fā)生逐步聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，則經(jīng)進(jìn)一步縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)形成的最終產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)聚合物。具有反應(yīng)活性低聚物的種類(lèi)；關(guān)鍵：控制凝膠點(diǎn)，防止凝膠化，可溶可熔問(wèn)答題;烯類(lèi)單體的自由基聚合中，欲縮短聚合周期又要保證質(zhì)量，你認(rèn)為可采取哪些有效措施?其理論依據(jù)是什么？能否用蒸餾的方法提純高分子？為什么？在滌綸樹(shù)脂和尼龍-66的生產(chǎn)中分別采取什么措施控制相對(duì)分子質(zhì)量的？要得到高純度的本體聚合產(chǎn)品，為何通常采用高真空脫除單體？合成樹(shù)脂和合成橡膠的聚合物溶液分離方法有何不同？并解釋原因。生產(chǎn)單體的原料路線有幾條，試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)？低溫乳液聚合SBR的生產(chǎn)中引發(fā)體系組分構(gòu)成,各組分主要作用,寫(xiě)出反應(yīng)方程式。烯類(lèi)單體的自由基聚合中，欲縮短聚合周期又要保證質(zhì)量，你認(rèn)為可采取哪些有效措施？其理論依據(jù)是什么？乳液聚合中，如果選用軟脂酸鈉(C15H31COONa)為乳化劑，其三相平衡點(diǎn)為62°C,則聚合反應(yīng)應(yīng)該選擇 條件下進(jìn)行。a.低于62Cb.62Cc.高于62C甲基丙烯酸甲酯在85C進(jìn)行本體自由基聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%時(shí)，出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象，這主要是由于----所致。a.鏈段擴(kuò)散速度增大，因而增長(zhǎng)速率常數(shù)kp值增大b?長(zhǎng)鏈自由基運(yùn)動(dòng)受阻，使終止速率常數(shù)kt值明顯減小c.增長(zhǎng)速率常數(shù)kp值的增加大于終止速率常數(shù)kt值的減小d?時(shí)間的延長(zhǎng)。聚苯乙烯具有----的特點(diǎn)。a.不透明b.抗沖性能差c.加工困難d.不易著色在適當(dāng)引發(fā)劑存在的條件下，引發(fā)下列單體的自由基聚合反應(yīng)，屬于非均相聚合的是--a.水相中丙烯腈的溶液聚合b.苯乙烯的本體聚合c.二甲基甲酰胺中丙烯腈的溶液聚合d.苯中苯乙烯的溶液聚合。欲縮短聚合周期又要保證質(zhì)量，即同時(shí)提高聚合速率和分子量，因此可采取乳液聚合生產(chǎn)工藝。自由基聚合分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合以及乳液聚合四種生產(chǎn)工藝，其中前三種反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)遵循自由基聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，聚合速度和分子量關(guān)系式為：[I]1/2[M]從上式可看出，當(dāng)提高聚合速率時(shí)，分子量下降，因此不能采取前三種聚合工藝。乳液聚合有獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，根據(jù)聚合動(dòng)力學(xué)，可通過(guò)增加乳膠粒子的濃度同時(shí)提高聚合速率和分子量。103NkM]P2NAj懸浮聚合法生產(chǎn)聚4乙烯時(shí)，為什么采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系？已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分質(zhì)量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高，試解釋此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。自由基聚合引發(fā)劑有哪些種類(lèi)？如何進(jìn)行選擇？高壓PE合成反應(yīng)條件比較苛刻，具體條件如何？為什么采用這樣的工藝條件?簡(jiǎn)要討論本體聚合的工藝特點(diǎn)。

簡(jiǎn)述懸浮聚合及其工藝特點(diǎn)乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，為什么要在高溫(130°C—280°C)、高壓(110MPa-250MPa甚至300MPa)的苛刻條件下進(jìn)行？這是因?yàn)橐蚁〤H2=CH2的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，沒(méi)有任何取代基，偶極矩為0,反應(yīng)活性很低。提高反應(yīng)溫度，可提高乙烯的反應(yīng)活性，易發(fā)生聚合反應(yīng)，但純乙烯在350C以下是穩(wěn)定的，更高的溫度則分懈為C、H2和CH4。為了安全生產(chǎn)，使生成的PE呈熔融狀態(tài)，不發(fā)生凝聚，聚合溫度一般控制在130C-280C。乙烯常溫、常壓下為氣體，即使在110MPa-250MPa甚至300MPa的壓力下仍為氣體，但其密度已達(dá)到0?58g/cm3,接近液態(tài)烴的密度，近似不能被壓縮的液體，稱(chēng)為氣密相狀態(tài)。此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮小，從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞概率，故易發(fā)生聚合反應(yīng)。由于設(shè)備的氣密性和耐壓強(qiáng)度的限制，壓力不能無(wú)限制的提高甲基丙烯酸甲酯澆鑄本體聚合工藝中，為什么引發(fā)劑用量、聚合溫度和聚合時(shí)間隨板材厚度不同而不同？為什么最后還要提高聚合溫度?板材越厚，聚合熱越不易導(dǎo)出，局部過(guò)熱和爆聚的可能性越大。因此，應(yīng)隨板材厚度的增加減少引發(fā)劑的用量，并降低聚合溫度，以降低正常聚合速率，減少聚合熱的產(chǎn)生。而為了達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率需延長(zhǎng)聚合時(shí)間；在聚合后期，體系的黏度已經(jīng)很大，聚合速率已經(jīng)很小，為了使單體完全轉(zhuǎn)化，需提高聚合溫度，以使單體擴(kuò)散能夠進(jìn)行為什么在-15C條件下在正己烷溶劑中，以碘化氫為引發(fā)劑引發(fā)異丁基乙烯基醚聚合，得到了碘化氫與異丁基乙烯基醚的加成物,而選用碘化氫/碘為引發(fā)體系引發(fā)異丁基乙烯基醚聚合,則可得到高分子量的聚異丁基乙烯基醚?(8分)下述合成路線曾用于一端親水、一端親油的高分子表面活性劑的合成，寫(xiě)出A、B、C的結(jié)構(gòu)。mCH2=C-C-O-t-BuA ■h+/h2omCH2=C-C-O-t-BuA ■B C△以C4H9境為引發(fā)劑，分別選用THF和甲苯為溶劑引發(fā)苯乙烯聚合,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在THF中苯乙烯聚合反