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文檔簡介

第一章緒論一.合成高分子材料的特點:原材料豐富,易加工,成本低,效益低;材料性能多樣且優(yōu)異;品種多;產(chǎn)量大;形成的五大工業(yè)是:纖維工業(yè),橡膠工業(yè),塑料工業(yè),涂料工業(yè),膠粘劑工業(yè);二塑料胺樹脂的化學(xué)成分分為:元素聚合物為基礎(chǔ)的塑料,無機聚合物為基礎(chǔ)的塑料,有機樹脂為基礎(chǔ)的塑料;三.常用的工程塑料:聚酰胺(尼龍)、PC、聚甲醛(POM)、PBT/PET、聚苯醚(MPPO)、ABS;聚酰胺是最早發(fā)現(xiàn)能夠承受載荷的熱塑性塑料。聚碳酸酯(PC)聚^酸酯的透明度為86%?92%,被譽為“透明金屬”,它具有優(yōu)異的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性聚甲醛(POM)聚甲醛的結(jié)晶度可達(dá)75%,其強度與金屬相近;特氟?。═eflon)其獨特優(yōu)異的耐熱(180-260°C)、耐低溫(-200°C)、自潤滑性及化學(xué)穩(wěn)定性能等,而被稱為“拒腐蝕、永不粘的特氟隆氣穩(wěn)定劑和潤滑劑是塑料中必須加入的添加劑:丁苯橡膠,為合成橡膠中最大的品種;順丁橡膠,為合成橡膠中第二大的品種;乙丙橡膠,分子無雙鍵存在,故耐熱、耐氧化、耐老化性好,使用溫度高:硅橡膠:是一種耐熱性和耐老化性很好的橡膠,它的特點是既耐高溫,又耐低溫;氟橡膠:它在酸、堿、強氧化劑中的耐蝕能力居各類橡膠之首,纖維分為天然纖維和化學(xué)纖維,化學(xué)纖維分為合成纖維和人造纖維:常見的合成纖維有:滌綸(的確良)、錦綸(尼龍)、腈綸(人造羊毛)、丙綸、維綸(維尼綸)等;9?>對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸、的確涼),是產(chǎn)量最大的合成纖維,膠粘劑,發(fā)揮粘接作用的條件:潤濕被粘物體表面:能轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的高聚物。膠粘劑的基本組成:基料,固化劑,填料,韌性劑,稀釋劑,改性劑。影響粘結(jié)強度主要因素:粘結(jié)劑的品種(性質(zhì))、被粘物的性質(zhì)(材料種類)和粘結(jié)工藝。六.高分子化學(xué)物的生產(chǎn)過程:石油開采----石油加工---■本有機物合成工業(yè)----高分子合成工業(yè)----高分子合成材料成型加工----制品;聚合反應(yīng)產(chǎn)物的特點:①聚合物的相對分子質(zhì)量具有多分散性。②聚合物的形態(tài)有堅韌的固體、粉狀、粒狀和高黏度的溶液。③聚合物不能用一般產(chǎn)品精制的方法如蒸餾、重結(jié)晶和萃取等方法進(jìn)行精制和提純。對聚合反應(yīng)工藝條件和設(shè)備的要求①原料純度要求高。②反應(yīng)條件應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定不變或控制在允許的最小范圍內(nèi)波動。③反應(yīng)設(shè)備不能污染產(chǎn)品,反應(yīng)設(shè)備和管道在多數(shù)情況下應(yīng)當(dāng)采用不銹鋼、搪玻璃或不銹鋼/碳銅復(fù)合材料制成。聚合方法的選擇選擇原則:根據(jù)產(chǎn)品用途要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本選擇適當(dāng)?shù)木酆戏椒?。聚合反?yīng)器的類別,按形狀分:管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、螺旋擠出機式反應(yīng)器和板框式反應(yīng)器等。聚合反應(yīng)釜的排熱方式夾套冷卻、夾套附加內(nèi)冷管冷卻、內(nèi)冷管冷卻、夾套附加反應(yīng)物料釜外循環(huán)冷卻、夾套附加回流冷疑器冷卻和反應(yīng)物料部分閃蒸等離子聚合與配位聚合的於漿液:首先閃蒸脫除單體;低效催化劑,需要脫灰工序,高效催化劑,脫除單體后直接將聚合物和溶液分離;聚合物溶液:合成樹脂(加入與溶劑混溶的沉淀劑中攪拌過濾得樹脂粉體。);合成橡膠(噴入沸騰的熱水中,同時強烈攪拌,過濾,洗滌得膠粒。)第二章,生產(chǎn)單體的原料路線工業(yè)生產(chǎn)的高聚物按其化學(xué)組成可按如下分類:加聚型高聚物和逐步聚合型高聚物最重要的原料來源路線有:石油化工路線,煤炭路線,其他路線;石油有熱裂化(目的:提高汽油的產(chǎn)量)和催化裂匕(目的:提高汽油的質(zhì)量和產(chǎn)量,催化劑:硅酸鋁,分子篩(鋁硅酸鹽))兩種。纖維素的典型反應(yīng)第三章.自由基聚合生產(chǎn)工藝自由基乳液聚合機理表面活性劑1) 結(jié)構(gòu)特征:分子中都含有親水基團和親油基團兩部分2) 表面活性劑通常采用其極性基團的結(jié)構(gòu)來分類:分為非離子型和離子型(分為陽離子型PH<7,陰離子型PH<7,兩性型)乳化劑的選擇表征乳化劑性能的三個指標(biāo):臨界膠束濃度(CMC)、親水親油平衡值和三相平衡點(單個分子狀態(tài)、膠束狀態(tài)和凝膠狀態(tài))(或濁點)。乳液聚合分類:典型的乳液聚合,種子乳液聚合,核/殼乳液聚聚合,反相乳液聚合;典型的乳液聚合:由油溶性單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑和介質(zhì)水組成6?工業(yè)上常用于乳液聚合法的引發(fā)劑有:(1)熱分解引發(fā)劑;(2)氧化-還原引發(fā)劑體系,①有機過氧化物-還原劑體系;②無機過硫酸鹽一亞硫酸鹽體系聚合工藝的操作方式分為:間歇操作、半連續(xù)操作和連續(xù)操作聚合反應(yīng)條件的影響(反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力)與控制(①反應(yīng)溫度的控制,②反應(yīng)終點的控制)后處理:(1)脫除未反應(yīng)單體(①高轉(zhuǎn)化率條件下少量單體的脫除,②轉(zhuǎn)化率為60%左右的未反應(yīng)單體的脫除)(2)后處理;氯乙烯乳液種子聚合粒子粒徑的控制方法:控制乳化劑的加料速度;添加適量油溶性表面活性劑第三章,自由基聚合工藝基礎(chǔ)自由基聚合反應(yīng)的四種實施方法:本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合合成樹脂可用四種聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反應(yīng)生產(chǎn)合成橡膠的工業(yè)生產(chǎn)方法。引發(fā)劑應(yīng)具備的條件: ①在聚合溫度范圍內(nèi)有適當(dāng)?shù)姆纸馑俣瘸?shù):②所產(chǎn)生的自由基具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性引發(fā)劑的選擇依據(jù):1)根據(jù)聚合方法選擇(2)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引

發(fā)劑(3)根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑(4)根據(jù)分解活化能(Ed)選擇引發(fā)劑(5)根據(jù)引發(fā)劑的半衰期和操作方式選擇引發(fā)劑影響聚合物平均分子量的主要因素:反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度和單體濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和用量懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)。分散劑種類:保護(hù)膠類分散劑和無機粉狀分散劑作為分散劑的無機鹽應(yīng)具備的條件:①為高分散性粉狀物或膠體;②能夠被互不混溶的單體和水兩種液體所濕潤,并且相互之間存在有一定的附著力。懸浮聚合的生產(chǎn)工藝:主要包括原料準(zhǔn)備、聚合、脫單體、過濾分離、水洗、干燥等工序。粘釜的原因:物理因素:①吸附作用②粘附作用;化學(xué)因素:單體與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物;釜壁金屬表面的自由電子或空穴與液相中活性低聚物結(jié)合;減少粘釜的措施:盡可能減少釜內(nèi)壁與活性聚合物接觸。由于聚氯乙烯氯乙烯的懸浮及本體聚合反應(yīng)中的自加速效應(yīng)產(chǎn)生原因:由于聚氯乙烯不溶單體中,隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行,在單體均相液滴中逐漸沉析出愈來愈多的被單體溶脹的固態(tài)聚合物,處于溶脹狀態(tài)的粘稠相,它的粘度很大,大分子鏈自由基在其中運動受阻,長鏈自由基進(jìn)行雙基終止的速率較低,小分子在其中運動并不困難,都能繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng),因此出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。溶液聚合通常在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行半連續(xù)操作,聚乙烯醇纖維的最大特點是它的性狀與棉花十分接近,其優(yōu)點如下:吸濕性好;強度較高:耐腐蝕和耐日光性也很好;柔軟性和保暖性好;主要缺點:耐熱水性差;水性差;彈性較差、回彈性不夠好;染色第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝1.聚合操作方式:采用單位體積表面積小的反應(yīng)器,即以矮胖型較為合適。第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝1.含有反應(yīng)性官能團的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng),簡稱為縮聚反應(yīng)線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝按參加反應(yīng)的單體種類分類:均縮聚,混縮聚,共縮聚線型縮聚物生產(chǎn)工藝:熔融縮聚,溶液縮聚,界面縮聚,固相縮聚;非均相溶液縮聚:聚合物沉淀析出,端基包埋,分子量較低,分子量影響因素:a鏈增長過程與沉淀過程的競爭;b聚合物為晶態(tài)或無定形(可溶脹)體型結(jié)構(gòu)聚合物:如果發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體其中(1)一部分含有的反應(yīng)性官能團數(shù)目大于2,或(2)尚含有潛在的可發(fā)生加聚反應(yīng)的雙鍵以及發(fā)生逐步聚合反應(yīng)的官能團,則經(jīng)進(jìn)一步縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)形成的最終產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)聚合物。具有反應(yīng)活性低聚物的種類;關(guān)鍵:控制凝膠點,防止凝膠化,可溶可熔問答題;烯類單體的自由基聚合中,欲縮短聚合周期又要保證質(zhì)量,你認(rèn)為可采取哪些有效措施?其理論依據(jù)是什么?能否用蒸餾的方法提純高分子?為什么?在滌綸樹脂和尼龍-66的生產(chǎn)中分別采取什么措施控制相對分子質(zhì)量的?要得到高純度的本體聚合產(chǎn)品,為何通常采用高真空脫除單體?合成樹脂和合成橡膠的聚合物溶液分離方法有何不同?并解釋原因。生產(chǎn)單體的原料路線有幾條,試比較它們的優(yōu)缺點?低溫乳液聚合SBR的生產(chǎn)中引發(fā)體系組分構(gòu)成,各組分主要作用,寫出反應(yīng)方程式。烯類單體的自由基聚合中,欲縮短聚合周期又要保證質(zhì)量,你認(rèn)為可采取哪些有效措施?其理論依據(jù)是什么?乳液聚合中,如果選用軟脂酸鈉(C15H31COONa)為乳化劑,其三相平衡點為62°C,則聚合反應(yīng)應(yīng)該選擇 條件下進(jìn)行。a.低于62Cb.62Cc.高于62C甲基丙烯酸甲酯在85C進(jìn)行本體自由基聚合,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%時,出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象,這主要是由于----所致。a.鏈段擴散速度增大,因而增長速率常數(shù)kp值增大b?長鏈自由基運動受阻,使終止速率常數(shù)kt值明顯減小c.增長速率常數(shù)kp值的增加大于終止速率常數(shù)kt值的減小d?時間的延長。聚苯乙烯具有----的特點。a.不透明b.抗沖性能差c.加工困難d.不易著色在適當(dāng)引發(fā)劑存在的條件下,引發(fā)下列單體的自由基聚合反應(yīng),屬于非均相聚合的是--a.水相中丙烯腈的溶液聚合b.苯乙烯的本體聚合c.二甲基甲酰胺中丙烯腈的溶液聚合d.苯中苯乙烯的溶液聚合。欲縮短聚合周期又要保證質(zhì)量,即同時提高聚合速率和分子量,因此可采取乳液聚合生產(chǎn)工藝。自由基聚合分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合以及乳液聚合四種生產(chǎn)工藝,其中前三種反應(yīng)機理和動力學(xué)遵循自由基聚合機理和動力學(xué),聚合速度和分子量關(guān)系式為:[I]1/2[M]從上式可看出,當(dāng)提高聚合速率時,分子量下降,因此不能采取前三種聚合工藝。乳液聚合有獨特的反應(yīng)機理和動力學(xué),根據(jù)聚合動力學(xué),可通過增加乳膠粒子的濃度同時提高聚合速率和分子量。103NkM]P2NAj懸浮聚合法生產(chǎn)聚4乙烯時,為什么采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系?已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時,所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后,所得到的聚苯乙烯的分質(zhì)量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高,試解釋此實驗現(xiàn)象。自由基聚合引發(fā)劑有哪些種類?如何進(jìn)行選擇?高壓PE合成反應(yīng)條件比較苛刻,具體條件如何?為什么采用這樣的工藝條件?簡要討論本體聚合的工藝特點。

簡述懸浮聚合及其工藝特點乙烯進(jìn)行自由基聚合時,為什么要在高溫(130°C—280°C)、高壓(110MPa-250MPa甚至300MPa)的苛刻條件下進(jìn)行?這是因為乙烯CH2=CH2的結(jié)構(gòu)對稱,沒有任何取代基,偶極矩為0,反應(yīng)活性很低。提高反應(yīng)溫度,可提高乙烯的反應(yīng)活性,易發(fā)生聚合反應(yīng),但純乙烯在350C以下是穩(wěn)定的,更高的溫度則分懈為C、H2和CH4。為了安全生產(chǎn),使生成的PE呈熔融狀態(tài),不發(fā)生凝聚,聚合溫度一般控制在130C-280C。乙烯常溫、常壓下為氣體,即使在110MPa-250MPa甚至300MPa的壓力下仍為氣體,但其密度已達(dá)到0?58g/cm3,接近液態(tài)烴的密度,近似不能被壓縮的液體,稱為氣密相狀態(tài)。此時乙烯分子間的距離顯著縮小,從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞概率,故易發(fā)生聚合反應(yīng)。由于設(shè)備的氣密性和耐壓強度的限制,壓力不能無限制的提高甲基丙烯酸甲酯澆鑄本體聚合工藝中,為什么引發(fā)劑用量、聚合溫度和聚合時間隨板材厚度不同而不同?為什么最后還要提高聚合溫度?板材越厚,聚合熱越不易導(dǎo)出,局部過熱和爆聚的可能性越大。因此,應(yīng)隨板材厚度的增加減少引發(fā)劑的用量,并降低聚合溫度,以降低正常聚合速率,減少聚合熱的產(chǎn)生。而為了達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率需延長聚合時間;在聚合后期,體系的黏度已經(jīng)很大,聚合速率已經(jīng)很小,為了使單體完全轉(zhuǎn)化,需提高聚合溫度,以使單體擴散能夠進(jìn)行為什么在-15C條件下在正己烷溶劑中,以碘化氫為引發(fā)劑引發(fā)異丁基乙烯基醚聚合,得到了碘化氫與異丁基乙烯基醚的加成物,而選用碘化氫/碘為引發(fā)體系引發(fā)異丁基乙烯基醚聚合,則可得到高分子量的聚異丁基乙烯基醚?(8分)下述合成路線曾用于一端親水、一端親油的高分子表面活性劑的合成,寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)。mCH2=C-C-O-t-BuA ■h+/h2omCH2=C-C-O-t-BuA ■B C△以C4H9境為引發(fā)劑,分別選用THF和甲苯為溶劑引發(fā)苯乙烯聚合,實驗發(fā)現(xiàn),在THF中苯乙烯聚合反

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