超級(jí)電容器電極碳材料的發(fā)展

2015年11月同濟(jì)大學(xué)超級(jí)電容器活性炭電極材料的發(fā)展專業(yè)：化學(xué)工程與工藝學(xué)號(hào)：1353901姓名：鞏宇銹摘要本文簡(jiǎn)單介紹了超級(jí)電容器的原理以及應(yīng)用范圍。提出了電容器電極材料的選擇，就其中一種性能高的材料——活性炭在超級(jí)電容器的發(fā)展過程中的改進(jìn)做了介紹，包括其理論提出、比表面積，孔徑分布、表面官能團(tuán)等性質(zhì)的發(fā)展。最后對(duì)活性炭電極材料的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器活性炭材料ABSTRACTThispaperbrieflyintroducetheprinciplesandapplicationprospectofsupercapacitor.Selectingthecapacitorelectrodematerialisproposed.Asthehighperformanceofamaterial-activatedcarbon,itsdevelopmentprocessofsupercapacitorispresented,includingitsproposedtheory,thedevelopmentofthespecificsurfacearea,poresizedistribution,surfacefunctionalgroups,andotherproperties.Atlast,thefuturedirectionofactivatedcarbonelectrodematerialisputforward.Keywords:supercapacitor;activatedcarbonmaterials目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"摘要 1\o"CurrentDocument"ABSTRACT 1\o"CurrentDocument"目錄 2\o"CurrentDocument"1 引言 3\o"CurrentDocument"2 工作原理 4\o"CurrentDocument"3 發(fā)展 4\o"CurrentDocument"3.1初步發(fā)展 4\o"CurrentDocument"3.2比表面積改進(jìn) 4\o"CurrentDocument"3.3孔徑分布 5\o"CurrentDocument"3.4表面官能團(tuán) 6\o"CurrentDocument"4 總結(jié)與展望 6\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 81引言超級(jí)電容器，又叫電化學(xué)電容器、黃金電容、法拉電容。包括雙電層電容器和贋電容器，通過極化電解質(zhì)來儲(chǔ)能。它是一種電化學(xué)元件，但在其儲(chǔ)能的過程并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲(chǔ)能過程是可逆的，也正因?yàn)榇顺?jí)電容器可以反復(fù)充放電數(shù)十萬次。作為一種新型能源器件，除了具有多次充放電的優(yōu)點(diǎn)，還具有充電時(shí)間短、工作溫度范圍寬、貯存壽命長(zhǎng)，特殊的功率密度和適度能量密度等優(yōu)點(diǎn)。正因?yàn)槿绱?，超?jí)電容器廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸業(yè)，包括作為車動(dòng)力和航空航天等；工業(yè)，包括應(yīng)急照明，電信數(shù)據(jù)儲(chǔ)存，電梯電源等；軍事領(lǐng)域，包括電車混合電傳動(dòng)系統(tǒng)，艦用電磁炮等。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理是利用電極/電解質(zhì)交界面上的雙電層或在電極界面上發(fā)生快速、可逆的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量［1］?；谶@一機(jī)理就對(duì)電極材料提出了以下要求：（1）電極材料需有較大的比表面積。碳材料因?yàn)橛休^大的比表面積（活性炭、石墨烯等），作為超級(jí)電容器電極材料得到了廣泛的應(yīng)用，比如活性炭的比表面積可達(dá)到2000m2/g以上［2］。（2）電極材料在超級(jí)電容器使用條件下要有長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性和充放電重復(fù)循環(huán)能力，從而保證超級(jí)電容器的使用壽命。（3）電極材料表面氧化還原電阻、電極材料與電解液和集流體有較小的接觸電阻，以減小超級(jí)電容器的電化學(xué)阻抗。（4）電極材料在電解液中具有優(yōu)良的浸潤(rùn)性、合理的電極與電解液界面接觸角。（5）材料在形成電極系統(tǒng)時(shí)要具有機(jī)械完整性，在開路狀態(tài)下自放電盡量?。?］。目前主要研究的超級(jí)電容器電極材料為碳材料。包括活性炭和石墨烯。碳材料作為超級(jí)電容器材料要滿足以下幾個(gè)條件：（1）具有較高的實(shí)際表面積，至少達(dá)到1000m2/g;（2）多孔陣列中，粒子具有較好的導(dǎo)電性；（3）材料表面與電解液要有良好的接觸。目前提高碳材料超級(jí)電容器能量密度、功率密度的手段主要是增大比表面積和合理控制材料孔徑。碳材料屬于雙電層超級(jí)電容器材料，在反復(fù)的充放電循環(huán)過程中可逆性較高，壽命較長(zhǎng)。⑷

2工作原理活性炭電極超級(jí)電容器的工作原理如圖1所示5，活性炭電極浸在電解液中，當(dāng)施加的0斫/\王禹千圈t瞋梧電電甩山進(jìn)山.帝睥!「:■：：.F軒1TVs紗npjiirLiidfifl^巴fsupcTc^fwEriiiirhJlhurthuLedizjirbcia出*ekrlnideniiiGcrhI電壓低于電解液的分解電壓時(shí)，在電場(chǎng)作用下電極表面會(huì)形成緊密的雙電層儲(chǔ)存電荷，充電時(shí)，電子從正極移動(dòng)到負(fù)極，電解液中的正負(fù)離子分別向兩極移動(dòng)，在電極表面緊密排列，形成雙電層結(jié)構(gòu);放電時(shí)，電子通過活性炭材料從負(fù)極移動(dòng)到正極，正負(fù)離子則從活性炭表面重新回到電解液中6。根據(jù)Helmholtz模型，電極表面形成雙電層的電容量可以用公式C=(KeA)/d來表示，Ke表示在界面區(qū)的有效電容量，0斫/\王禹千圈t瞋梧電電甩山進(jìn)山.帝睥!「:■：：.F軒1TVs紗npjiirLiidfifl^巴fsupcTc^fwEriiiirhJlhurthuLedizjirbcia出*ekrlnideniiiGcrhI3發(fā)展3.1初步發(fā)展1957年Backer10申請(qǐng)了活性炭作電極材料的雙電層電容器專利，它以碳材料為電極，硫酸水溶液作電解質(zhì)，工作電壓，當(dāng)時(shí)這第一篇專利并沒有引起人們的關(guān)注，六十年代集成電路和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，促成了作為備用電源的超級(jí)電容器的研制。1970年，日本的NEC公司和松下電器公司聯(lián)合開發(fā)了雙電層電容器和黃金電容器的商品化液體雙電層電容器11。3.2比表面積改進(jìn)理論上來說，活性炭的比表面積越大，超級(jí)電容器的比電容越大，但是在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)兩者并不是簡(jiǎn)單地線性關(guān)系。Lozano-Castello等［6］以煤為前驅(qū)體，采用化學(xué)活化法制備出一系列活性炭電極材料，結(jié)果表明，比電容隨比表面積的增大而增加，但二者并不存在簡(jiǎn)單的正比關(guān)系。張翠12等以酚醛泡沫碎屑為原料，在碳化溫度為800°C條件下，采用NaOH活化法制備比表面積為1750m2?g-1的高比表面積活性炭，其電容達(dá)到266F/g。張傳祥等以太西無煙煤為前驅(qū)體，KOH為活化劑制備出比表面積高達(dá)3059m2/g富含中孔的活性炭.該活性炭在3mol/LKOH電解液中具有高的比電容(322F/g)13。綜合分析活性炭原料及制備工藝可知，導(dǎo)致活性炭電極超級(jí)電容器性能產(chǎn)生差異的主要原因在于:(1)采用不同的前驅(qū)體，經(jīng)不同的活化工藝制得的活性炭材料，即使比表面積相近，但在電解液中形成雙電層電容的有效比表面積也可能存在較大差異，從而影響電極材料的單元靜電容量;(2)各種電解質(zhì)離子的直徑不同，對(duì)活性炭電極中可利用的最小微孔的孔徑要求也不同，從而使可利用的有效表面積不同，影響其電化學(xué)性能。因此，改進(jìn)超級(jí)電容器電極材料的性能，不能單純提高活性炭的比表面積，應(yīng)綜合考慮其物化性質(zhì)，提高電極材料的有效比表面積5。3.3孔徑分布超級(jí)電容器工作時(shí)，電解質(zhì)要被吸附到電極材料的空隙中，不同的電解質(zhì)粒子直徑大小不同，所需的電極材料的空隙也就不同。為了尋找合適的電極材料空隙，研究者發(fā)現(xiàn)可以選擇和水溶液中OH—和K+大小相近的N2分子作為電極材料空隙的選擇標(biāo)準(zhǔn)。J.A.Fernandez等14以12種樹脂基活性炭為研究對(duì)象，考察了活性炭孔徑分布與其電化學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)孔徑大于0.8nm時(shí)，“離子篩”效應(yīng)消失，電解質(zhì)離子才能進(jìn)入活性炭孔隙內(nèi)形成雙電層。江奇等5研究發(fā)現(xiàn)，KOH二次化學(xué)活化處理可大大增加活性炭電極材料在孔徑為2?3nm的中孔，同時(shí)使其比電容量在1mol/LLiClO4/EC有機(jī)電解液中由原來的45F/g提高至145F/g，從而證實(shí)對(duì)于有機(jī)電解液，活性炭電極材料中2?3nm的中孔對(duì)其電容量的提高具有重要意義。對(duì)于活性高的活性炭電極超級(jí)電容器，其電極材料的孔徑分布有著嚴(yán)格的要求，在制備活性炭電極的過程中，必須通過優(yōu)化活化工藝保證活性炭具有合理的孔徑分布，以滿足其作為超級(jí)電容器電極材料的要求。3.4表面官能團(tuán)表面官能團(tuán)對(duì)超級(jí)電容器比電容量的提高具有兩方面的作用：一方面可以改善活性炭的表面濕潤(rùn)性，有效降低電解質(zhì)離子在活性炭孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力，提高活性炭的表面積利用率；另一方面可以產(chǎn)生附加的贗電容16.17。Teng等18采用溫和氧化法在活性炭表面引入含氧官能團(tuán)，在H2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)存在法拉第電流，其比電容由120F/g增加到150F/g。K.Jurewicz17采用不同的前驅(qū)體及負(fù)載方法，合成了一系列含氮活性炭材料，并將其作為超級(jí)電容器的電極材料，結(jié)果證實(shí)，含氮官能團(tuán)具有改善活性炭電極材料表面濕潤(rùn)性和贗電容的雙重作用。DenisaHulicova等19以三聚氰胺為前驅(qū)體，合成了富氮活性炭電極材料，并對(duì)無機(jī)和有機(jī)電解液體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，認(rèn)為氮雜原子在兩種體系中均可產(chǎn)生明顯的贗電容。M.J.BIeda-Martinez等20以KOH/NaOH活化法制備出微孔容大于1cm3/g的煤基活性炭，利用HNO3預(yù)氧化后，在N2氣氛下熱處理獲得含氧官能團(tuán)，結(jié)果表明，含氧表面官能團(tuán)不僅能有效改善活性炭電極材料對(duì)電解質(zhì)離子的潤(rùn)濕性，而且可以通過產(chǎn)生附加贗電容來提高超級(jí)電容器的電容量。K.Jurewicz等21采用氨解氧化法在活性炭電極材料表面引入含氧、氮官能團(tuán)的研究中也得出相同的結(jié)論，并提出利用氨解氧化作用可針對(duì)電容器單個(gè)電極(正、負(fù)極)的容量進(jìn)行分別調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的電化學(xué)性能。根據(jù)上述的研究證明，活性炭的表面官能團(tuán)在提高超級(jí)電容器電化學(xué)性能上有很大作用在活性炭上引入適宜的雜原子或官能團(tuán)，可以改善活性炭電極表面濕潤(rùn)度，提高表面積利用率，增加法拉第贗電容從而提高電容器電容量。但是活性炭表面官能團(tuán)會(huì)引起氧化還原反應(yīng)，使得漏電現(xiàn)象增加，自放電過程加劇，穩(wěn)定性降低。因此在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，應(yīng)合理利用表面官能團(tuán)，使超級(jí)電容器達(dá)到最佳的使用狀態(tài)。4最新研究進(jìn)展隨著超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展,研發(fā)具有高比容量、高穩(wěn)定性的超級(jí)電容器活性炭電極材料是近年來主要的研究方向之一,并取得較大進(jìn)展。EncarnacionR等22通過低溫(600°C)炭化一種海草的提取物，得到比表面積小(273m2/g)、含氧量高(15%)的活性炭。該活性炭在1mol/LH2SO4電解液中的比電容為198F/g,但具有高的能量密度(7.4W?h/kg)和功率密度(10kW/kg)。時(shí)志強(qiáng)等23以不同溫度炭化的石油焦為原料,KOH為活化劑制備超級(jí)電容器用活性炭電極材料。結(jié)果表明,通過調(diào)整前驅(qū)體的預(yù)炭化溫度,可實(shí)現(xiàn)對(duì)石油焦基活性炭的微晶結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控,分別制得無晶體特征的高比表面積活性炭和由大量類石墨微晶構(gòu)成的低比表面積(15.9?199.4m2/g)新型活性炭。該新型活性炭依靠充電過程中電解質(zhì)離子嵌入類石墨微晶層間而實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ),具有比高比面積活性炭高10倍的面積比電容和更大的體積比電容。C.X.Zhang等24以煙煤為原料，采用KOH快速活化法制備出一種中等比表面積(1950m2/g)的富氧活性炭。與傳統(tǒng)KOH活化法制備的高比表面積活性炭相比,該富氧活性炭作電極材料的超級(jí)電容器具有更高的能量密度和功率密度,在低電流密度(50mA/g)和高電流密度(20A/g)下的比電容分別高達(dá)370F/g和270F/g。D.W.Wang等25合成了一種具有石墨化三維層次多孔結(jié)構(gòu)的新型活性炭,導(dǎo)電性優(yōu)異,在6mol/LKOH電解液中,該電極材料的能量密度和功率密度分別高達(dá)22.9W?h/kg和23kW/kg。5總結(jié)與展望超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能元件，具有廣闊的應(yīng)用前景及巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。電極材料作為制約超級(jí)電容器發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，成為目前研究的重點(diǎn)。對(duì)于活性炭電極材料，可以通過增大有效比表面積、合理調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)以及在活性炭表面進(jìn)行改性處理等方式，提高電容器的電化學(xué)性能。但現(xiàn)有的研究成果還不理想，為了進(jìn)一步提高電容器的性能，今后應(yīng)該致力于尋找新的炭源及活化技術(shù)，探索更加有效的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)控制技術(shù)。另外，針對(duì)活性炭電極超級(jí)電容器電容量的限制，另一大發(fā)展方向即是大力開發(fā)活性炭復(fù)合材料電極(金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镄揎椄男曰钚蕴?，改善超級(jí)電容器的綜合性能，從而加大活性炭電極材料在超級(jí)電容器中的商業(yè)化應(yīng)用。參考文獻(xiàn)皿李歆.超級(jí)電容器綜述[J].中國(guó)電子商情(基礎(chǔ)電子),2009(11):52—54QuDY．Studiesoftheactivatedcarbonsusedindouble-layersupercapacitors[J]．JournalofPowerSources,2002,109(2):403—411.ConwayBE．ElectrochemicalSupercapacitorsScientificFundametalsandTechnologicalApplications[M]．USA:PlenumPublisher,1999.⑷陳俊蛟?超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2015⑵：1003-1545(2015)01-0090-06.⑸邢寶林.超級(jí)電容器用低階煤基活性炭的制備及電化學(xué)性能研究[D].焦作：河南理工大學(xué)博士學(xué)位論文，2011．[6】唐麗.超級(jí)電容器用碳質(zhì)多孔材料的制備及其電化學(xué)性能[D].上海：華東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011．⑺曾俊.納米金屬氧化物改性炭電極電化學(xué)電容器研究[D].上海：同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007．BICHATMP，RAYMUNDO-PINEROE，BEGUINF．Highvoltagesupercapacitorbuiltwithseaweedcarbonsinneutralaqueouselectrolyte[J]．Carbon，2010，48(15)：4351－4361．PANDOLFOAG，HOLLENKAMPAF．Carbonpropertiesandtheirroleinsupercapacitors[J]．JournalofPowerSources，2006，157(1)：11－27．H.E.backer，U.S.patent2800616(toGeneralElectric)(1957)宋海申.超級(jí)電容器用活性炭電極材料制備及性能研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007[12】張翠，王成揚(yáng)，姚國(guó)富?酚醛泡沫NaOH化學(xué)活化制備超級(jí)電容器用活性炭[J].炭素，2007,132(4)：23張傳祥.煤基活性炭電極材料的制備及電化學(xué)性能[J].煤炭學(xué)報(bào)，2009(2):34-2FernandezJA，TennisonS，KozynchenkoO，etal.Effectofmesoporosityonspecificcapacitanceofcarbons[J].Carbon，2009，47(6)：1598江奇，趙曉峰，黃彬，等活性炭二次活化對(duì)其電化學(xué)容量的影響[J]物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(4)：757CentenoTA，StoeckliF.Theroleoftexturalcharacteristicsandoxygen-containingsurfacegroupsinthesupercapacitorperformancesofactivatedcarbons[J].ElectrochimActa，2006，52(2)：560PietrzakR，JurewiczK，NowickiP.Microporousactivatedcarbonsfromammoxidisedanthraciteandtheircapacitancebehaviours[J].Fuel，2007，86(7)：1086ShiH.Activatedcarbonsanddoublelayercapacitance[J].ElectrochimActa，1996，41(10):1633DenisaH，MasayaK，HiroakiH.Electrochemicalperformanceofnitrogen-enrichedcarbonsinaqueousandnon-a-queoussupercapacitors[J].ChemMater，2006，18(9):2318Bleda-MartinezMJ，Lozano-CastelloD，MorallonE，