致密儲層孔隙結構研究方法綜述

致密儲層孔隙結構研究方法綜述

儲層的空隙結構主要包括孔的大小及其分布、孔的空間幾何結構和孔之間的連通性。致密儲層(致密氣、頁巖氣、煤層氣等)的孔隙結構很難描述,因為相當一大部分基質孔隙屬于超微細(納米)孔隙,此外,致密儲層孔徑分布普遍比較廣泛,因此,需要使用多種技術全面研究孔徑范圍。流體壓入方法和放射方法的組合曾經(jīng)一直用于表征頁巖樣品。孔徑分布的認識對于流體流動機制和存儲至關重要。與常規(guī)儲層不同,致密儲層孔隙度和滲透率要遠低于常規(guī)儲層,孔喉尺寸也更小,孔喉間的連通性也更為復雜。運用常規(guī)的壓汞法測量致密儲層的孔隙結構遠遠不能滿足要求,國內(nèi)外有很多方法來研究致密儲層的孔隙結構。通過文獻調(diào)研,對每種方法及其測量原理進行總結,并簡單介紹其優(yōu)缺點,希望能給以后的致密儲層的孔隙結構研究提供一些參考。1壓入流體方法目前,研究微觀致密孔隙結構的實驗統(tǒng)計方法,主要有壓入流體方法和放射方法。壓入流體主要有壓汞、N2和CO2低壓吸附。放射方法主要有鑄體薄片、掃描電鏡、核磁共振技術、中子散射,氦孔隙度儀等。1.1毛管壓力曲線通過壓汞法獲得的毛管壓力曲線來研究巖心孔隙結構是常規(guī)巖心實驗分析中必不可少的部分。在研究致密儲層納米級孔隙結構中,高壓壓汞法是一種非常有效的手段,國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量工作。該方法是用外加壓力克服某毛管喉道的毛管力時,非濕相進入該孔隙,將其中的濕相驅出。汞對巖石固體的潤濕角基本恒定,可用下式計算孔喉半徑與毛管力的關系:式中:PC——毛管力,MPa;θ——汞與巖石固體表面的潤濕角,°;σ——水銀—空氣系統(tǒng)的表面張力,N/m;r——毛管半徑。實際使用中,汞與巖石的潤濕角取140°,汞的表面張力取480mN/m。上式可變?yōu)?在實驗中可以得到毛管壓力曲線以及毛管壓力的衍生圖件。圖1為典型毛管壓力曲線圖及孔隙半徑頻率分布直方圖,圖2為孔喉半徑累積孔隙體積分布曲線,圖3為孔喉半徑增量孔隙體積分布曲線。1.2進汞的進汞過程恒速壓汞是近幾年發(fā)展起來的測定致密儲層的新方法,可直接獲取孔隙和喉道的個數(shù)分布,能夠分別提供孔隙和喉道的毛細管壓力曲線,給出孔隙半徑、喉道半徑和孔喉半徑比分布等巖石微觀孔隙結構特征參數(shù),能夠反映巖樣內(nèi)部的孔隙、喉道發(fā)育程度及孔隙、喉道之間的配套發(fā)育程度(孔喉半徑比)等。實驗過程中,界面張力與接觸角保持不變,進汞端經(jīng)歷的每個孔隙形狀的變化,都會引起彎月面形狀的改變,從而引起系統(tǒng)毛細管壓力的改變,汞進入巖石孔隙的過程受喉道控制,依次由一個喉道進入下一個喉道。在準靜態(tài)過程中(汞的飽和度在一個瞬時可以認為不變),當汞突破喉道的限制進入孔隙的瞬時,汞在孔隙空間內(nèi)以極快的速度發(fā)生重新分布,產(chǎn)生一個壓力降,之后壓力回升,直至把整個孔隙填滿,然后進入下一個喉道。當進汞前緣進入到主喉道1時,壓力逐漸上升,突破后,壓力突然下降,然后汞逐漸將第1個孔室填滿并進入下一個次級喉道,逐漸將主喉道控制的所有次級孔室填滿,見圖5,直至壓力上升到主喉道處,為一個完整的孔隙單元。主喉道半徑由突破點的壓力確定,孔隙大小由進汞體積確定,喉道的大小及數(shù)量在進汞壓力曲線上得到明確反映。圖4a為進汞過程,圖4b為該過程中所記錄的壓力漲落對應進汞體積的曲線,O為壓降次序。圖5為實驗做出的恒速壓汞曲線及孔隙結構分布曲線。1.3孔容、孔徑分布的測定N2、CO2低壓吸附以前在研究納米級材料中用得較多,近年來開始用于納米級孔喉結構研究,CO2的低壓吸附對描述微孔(孔徑<2nm)有用,而N2的低溫吸附對中低孔是有效的。以N2低壓吸附為例,在液氮溫度(77K)下,氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力pp0,p為氮氣分壓,p0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓。當pp0≥0.40時,由于產(chǎn)生毛細凝聚現(xiàn)象,即氮氣開始在微孔中凝聚,通過試驗和理論分析,可以測定孔容、孔徑分布。樣品上收集的N2數(shù)據(jù)使用用于孔徑分布分析的Barrett–Joyner–Halenda(BJH)進行解釋。而CO2吸附數(shù)據(jù)的解釋使用Dubinin-Astakhov和Dubinin-Ra-dushkevich模型?？装霃接嬎?N2低溫吸附法用遞推法計算不同孔徑區(qū)間的孔半徑,常用的是Kelvin原理。Kelvin原理假設孔隙為圓柱狀。計算公式如下:式中:γ為在N2沸點時的表面張力;Vm為液N2時的摩爾體積;R為氣體常數(shù);T為N2的沸點(77K);p/p0為N2的相對壓力;rk為孔的Kelvin半徑。孔徑分布計算:對于大多數(shù)的中孔使用BJH原理進行計算孔徑分布,計算公式如下:式中:Vpn為孔隙容積;rpn為最大孔半徑;rkn為毛細管半徑;Vn為毛細管體積;tn為吸附的氮氣層厚度;Acj為先前排空后的面積。對于泥頁巖的層狀微孔隙模型,使用DA原理計算。DA公式如下:式中:w是在壓力p/p0和溫度T時吸附的質量;w0為吸附的總質量;T為溫度;E為特征能量;n為非整數(shù)值(通常為1~3)。n和E是在微孔區(qū)域內(nèi)相對壓力低時不斷地將非線性曲線與吸附等溫線擬合計算得到的。然后將得到的n和E值帶入下式,就能計算出微孔徑分布情況。式中:r為半徑;K為相互作用常數(shù),2.96kJ·nm3/mol。圖6為N2和CO2孔隙半徑與累積吸附孔隙體積曲線。1.4顯像管藍色屏在研究微米級和納米級孔隙結構時,掃描電子顯微鏡(SEM)是一個不可缺少的工具。由電子槍發(fā)射出來的電子束,經(jīng)柵極聚焦后,在加速電壓作用下,經(jīng)過二至三個電磁透鏡所組成的電子光學系統(tǒng),電子束會聚成一個細的電子束聚焦在樣品表面。在末級透鏡上邊裝有掃描線圈,在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。由于高能電子束與樣品物質的交互作用,結果產(chǎn)生了各種信息:二次電子、背反射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發(fā)光和透射電子等。這些信號被相應的接收器接收,經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上,調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應的亮度一一對應,也就是說,電子束打到樣品上一點時,在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個亮點。掃描電鏡就是這樣采用逐點成像的方法,把樣品表面不同的特征,按順序,成比例地轉換為視頻信號,完成一幀圖像,從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。對于更好地成像和比較微觀結構,樣品的制備至關重要。質地表面的破壞會讓微觀孔隙結構變得模糊,表面聚焦離子束(FIB)研磨樣品制備的問題提供了一個解決方案,并已成為在許多領域的電子顯微鏡的橫截面給出的制備方法。為了得到更好的切片和來自頁巖微觀結構成像,同時在同一樣品上利用FIB研磨和SEM成像,雙電子束系統(tǒng)可以得到這樣的效果如圖7所示。FIB/SEM過程,可以得到高品質的2D頁巖橫切片表面微觀圖像。重復上述切割、拋光和取像的實驗過程,最后將切片圖像組合在一起得到三維多孔介質模型,如圖8。Vogel和Roth、Tomutsa等采用該方法建立了多孔介質模型并分析了其孔隙結構。1.5表面弛豫特征核磁共振弛豫譜是另一個用于確定孔隙大小的間接宏觀的巖石物理技術。核磁共振弛豫譜NMR弛豫譜檢測的孔隙內(nèi)的氫原子,在巖石孔隙中,流體的T2弛豫時間可用下式[20,21,22,23,24,25]表示:其中,(1/T2)S是來自巖石顆粒表面的弛豫貢獻;(1/T2)B是來自流體本身的弛豫貢獻;(1/T2)D是來自分子擴散的弛豫貢獻。在石油核磁共振研究和應用中,體弛豫和擴散弛豫項通?？梢院雎?流體的T2弛豫時間主要取決于表面弛豫。巖石表面弛豫的一個重要特征是與巖石比表面有關,巖石比表面(指巖石中孔隙表面積與孔隙體積之比)越大,弛豫越強,T2弛豫時間越小,反之亦然,因此巖石表面弛豫可表示為:如果假設孔隙是由理想的球體組成,則s/v=3/rc;如果假設孔隙是由理想的圓柱體組,則s/v=2/rc。如果再假設孔隙半徑與喉道呈正比,則式(8)可改寫為:式中:Fs為孔隙形狀因子,對于球形孔隙Fs=3;對于柱狀喉道Fs=2。圖9為巴涅特頁巖樣品核磁共振光譜測定的弛豫時間與增量孔隙度的曲線。1.6不同大小的樣品的散射測量小角度和超小角度中子散射(SANS和USANS)目前在頁巖氣致密儲層中得到應用,能夠探測孔徑大小廣泛。該實驗方法是用晶片鋸將巖心切成約2mm厚。然后將樣品研磨至其最終厚度,使用精密加工的夾具,使得最終的晶片厚度為1.0mm(±5%)厚。SANS實驗使用中子的波長,(Q)0.0016<Q<0.7λ=12?和λ=4.8?樣品的檢測距離被選為覆蓋整個范圍散射矢量(Q)0.0016<Q<0.7?-1,其中Q=4πλ-1sinθ,2θ是散射角。USANS實驗用BT5完美結晶SANS儀器中子束(λ=2.4?,(Q)5×10-5<Q<0.00266?-1。大小使用面積約3cm2,總的采集時間的順序:先為SANS的60分鐘(在三個樣本檢測器的距離總的采集時間),再為約7小時的USANS。圖10為中子散射示意圖。這些儀器的使用允許范圍廣泛的孔徑大小(從5?至100000?)被中子探測,典型的孔隙大小(r)根據(jù)布拉格定律λ=2Dsinθ來計算,其中對于無序系統(tǒng)D的結構不均勻性的特征長度尺度(例如,嵌入在巖石基質的孔隙的線性尺寸,提供了大部分的在散射角θ下測得的散射光的強度)。該定律提供了一個近似的散射向量Q和R之間的關系R≈2.5/Q。2儲層參數(shù)測試法本觀察方法本從根本上解決了未壓汞法測孔隙結構的測量,其工作原理在于其所具有的特點,對樣品進行了測壓汞法是一種研究孔隙結構常規(guī)的方法,應用廣泛,可以分析不同喉道所控制的孔隙體積,給出巖心樣品中喉道大小的分布特征,不足的是只能應用比較大的孔隙,不能直接測量喉道數(shù)量,對樣品有破壞性,還可能產(chǎn)生孔隙屏蔽效應。恒速壓汞是近幾年發(fā)展起來的研究孔隙結構新方法,該方法逼近于準靜態(tài)過程,可以將孔隙與喉道區(qū)別開來,接觸角θ更接近于靜態(tài)接觸角,測試得到的喉道半徑與真實的喉道半徑比較接近,克服了常規(guī)壓汞技術對應同一毛管壓力曲線可能會有不同孔隙結構的缺陷,不足之處跟常規(guī)壓汞也有相同的不足,只能應用比較大的孔隙,對樣品有破壞性。二氧化碳的低壓吸附對描述微孔(孔徑<2nm)有用,氮氣的低溫吸附對中低孔隙有效,低壓吸附具有300nm的細孔徑限制,此外,這種技術需要在分析之前干燥和疏散樣品,以除去揮發(fā)物。掃描電鏡的優(yōu)點是提供了直接的孔隙結構測量方法,可以測出面孔率,但是對實驗設備要求高,實驗比較復雜。核磁共振的優(yōu)點是操作容易方便,速度快,而且,最重要的是,它對樣品是沒有損壞,該方法能夠比壓汞儀法提供更準確的結果。小角度和超小角度中子散射的優(yōu)點是測定孔隙結構的范圍大,實驗分析可以在提高的溫度和壓力下進行,對樣品沒有破壞性,提取的信息也更準確,但是實驗過程比較麻煩,目前是一種非常規(guī)實驗方法。3