致密儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)研究方法綜述

致密儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)研究方法綜述

儲(chǔ)層的空隙結(jié)構(gòu)主要包括孔的大小及其分布、孔的空間幾何結(jié)構(gòu)和孔之間的連通性。致密儲(chǔ)層(致密氣、頁巖氣、煤層氣等)的孔隙結(jié)構(gòu)很難描述,因?yàn)橄喈?dāng)一大部分基質(zhì)孔隙屬于超微細(xì)(納米)孔隙,此外,致密儲(chǔ)層孔徑分布普遍比較廣泛,因此,需要使用多種技術(shù)全面研究孔徑范圍。流體壓入方法和放射方法的組合曾經(jīng)一直用于表征頁巖樣品?？讖椒植嫉恼J(rèn)識(shí)對(duì)于流體流動(dòng)機(jī)制和存儲(chǔ)至關(guān)重要。與常規(guī)儲(chǔ)層不同,致密儲(chǔ)層孔隙度和滲透率要遠(yuǎn)低于常規(guī)儲(chǔ)層,孔喉尺寸也更小,孔喉間的連通性也更為復(fù)雜。運(yùn)用常規(guī)的壓汞法測(cè)量致密儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求,國(guó)內(nèi)外有很多方法來研究致密儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)。通過文獻(xiàn)調(diào)研,對(duì)每種方法及其測(cè)量原理進(jìn)行總結(jié),并簡(jiǎn)單介紹其優(yōu)缺點(diǎn),希望能給以后的致密儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)研究提供一些參考。1壓入流體方法目前,研究微觀致密孔隙結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)方法,主要有壓入流體方法和放射方法。壓入流體主要有壓汞、N2和CO2低壓吸附。放射方法主要有鑄體薄片、掃描電鏡、核磁共振技術(shù)、中子散射,氦孔隙度儀等。1.1毛管壓力曲線通過壓汞法獲得的毛管壓力曲線來研究巖心孔隙結(jié)構(gòu)是常規(guī)巖心實(shí)驗(yàn)分析中必不可少的部分。在研究致密儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)中,高壓壓汞法是一種非常有效的手段,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開展了大量工作。該方法是用外加壓力克服某毛管喉道的毛管力時(shí),非濕相進(jìn)入該孔隙,將其中的濕相驅(qū)出。汞對(duì)巖石固體的潤(rùn)濕角基本恒定,可用下式計(jì)算孔喉半徑與毛管力的關(guān)系:式中:PC——毛管力,MPa;θ——汞與巖石固體表面的潤(rùn)濕角,°;σ——水銀—空氣系統(tǒng)的表面張力,N/m;r——毛管半徑。實(shí)際使用中,汞與巖石的潤(rùn)濕角取140°,汞的表面張力取480mN/m。上式可變?yōu)?在實(shí)驗(yàn)中可以得到毛管壓力曲線以及毛管壓力的衍生圖件。圖1為典型毛管壓力曲線圖及孔隙半徑頻率分布直方圖,圖2為孔喉半徑累積孔隙體積分布曲線,圖3為孔喉半徑增量孔隙體積分布曲線。1.2進(jìn)汞的進(jìn)汞過程恒速壓汞是近幾年發(fā)展起來的測(cè)定致密儲(chǔ)層的新方法,可直接獲取孔隙和喉道的個(gè)數(shù)分布,能夠分別提供孔隙和喉道的毛細(xì)管壓力曲線,給出孔隙半徑、喉道半徑和孔喉半徑比分布等巖石微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù),能夠反映巖樣內(nèi)部的孔隙、喉道發(fā)育程度及孔隙、喉道之間的配套發(fā)育程度(孔喉半徑比)等。實(shí)驗(yàn)過程中,界面張力與接觸角保持不變,進(jìn)汞端經(jīng)歷的每個(gè)孔隙形狀的變化,都會(huì)引起彎月面形狀的改變,從而引起系統(tǒng)毛細(xì)管壓力的改變,汞進(jìn)入巖石孔隙的過程受喉道控制,依次由一個(gè)喉道進(jìn)入下一個(gè)喉道。在準(zhǔn)靜態(tài)過程中(汞的飽和度在一個(gè)瞬時(shí)可以認(rèn)為不變),當(dāng)汞突破喉道的限制進(jìn)入孔隙的瞬時(shí),汞在孔隙空間內(nèi)以極快的速度發(fā)生重新分布,產(chǎn)生一個(gè)壓力降,之后壓力回升,直至把整個(gè)孔隙填滿,然后進(jìn)入下一個(gè)喉道。當(dāng)進(jìn)汞前緣進(jìn)入到主喉道1時(shí),壓力逐漸上升,突破后,壓力突然下降,然后汞逐漸將第1個(gè)孔室填滿并進(jìn)入下一個(gè)次級(jí)喉道,逐漸將主喉道控制的所有次級(jí)孔室填滿,見圖5,直至壓力上升到主喉道處,為一個(gè)完整的孔隙單元。主喉道半徑由突破點(diǎn)的壓力確定,孔隙大小由進(jìn)汞體積確定,喉道的大小及數(shù)量在進(jìn)汞壓力曲線上得到明確反映。圖4a為進(jìn)汞過程,圖4b為該過程中所記錄的壓力漲落對(duì)應(yīng)進(jìn)汞體積的曲線,O為壓降次序。圖5為實(shí)驗(yàn)做出的恒速壓汞曲線及孔隙結(jié)構(gòu)分布曲線。1.3孔容、孔徑分布的測(cè)定N2、CO2低壓吸附以前在研究納米級(jí)材料中用得較多,近年來開始用于納米級(jí)孔喉結(jié)構(gòu)研究,CO2的低壓吸附對(duì)描述微孔(孔徑<2nm)有用,而N2的低溫吸附對(duì)中低孔是有效的。以N2低壓吸附為例,在液氮溫度(77K)下,氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬?duì)壓力pp0,p為氮?dú)夥謮?p0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮?。?dāng)pp0≥0.40時(shí),由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,即氮?dú)忾_始在微孔中凝聚,通過試驗(yàn)和理論分析,可以測(cè)定孔容、孔徑分布。樣品上收集的N2數(shù)據(jù)使用用于孔徑分布分析的Barrett–Joyner–Halenda(BJH)進(jìn)行解釋。而CO2吸附數(shù)據(jù)的解釋使用Dubinin-Astakhov和Dubinin-Ra-dushkevich模型?？装霃接?jì)算:N2低溫吸附法用遞推法計(jì)算不同孔徑區(qū)間的孔半徑,常用的是Kelvin原理。Kelvin原理假設(shè)孔隙為圓柱狀。計(jì)算公式如下:式中:γ為在N2沸點(diǎn)時(shí)的表面張力;Vm為液N2時(shí)的摩爾體積;R為氣體常數(shù);T為N2的沸點(diǎn)(77K);p/p0為N2的相對(duì)壓力;rk為孔的Kelvin半徑。孔徑分布計(jì)算:對(duì)于大多數(shù)的中孔使用BJH原理進(jìn)行計(jì)算孔徑分布,計(jì)算公式如下:式中:Vpn為孔隙容積;rpn為最大孔半徑;rkn為毛細(xì)管半徑;Vn為毛細(xì)管體積;tn為吸附的氮?dú)鈱雍穸?Acj為先前排空后的面積。對(duì)于泥頁巖的層狀微孔隙模型,使用DA原理計(jì)算。DA公式如下:式中:w是在壓力p/p0和溫度T時(shí)吸附的質(zhì)量;w0為吸附的總質(zhì)量;T為溫度;E為特征能量;n為非整數(shù)值(通常為1~3)。n和E是在微孔區(qū)域內(nèi)相對(duì)壓力低時(shí)不斷地將非線性曲線與吸附等溫線擬合計(jì)算得到的。然后將得到的n和E值帶入下式,就能計(jì)算出微孔徑分布情況。式中:r為半徑;K為相互作用常數(shù),2.96kJ·nm3/mol。圖6為N2和CO2孔隙半徑與累積吸附孔隙體積曲線。1.4顯像管藍(lán)色屏在研究微米級(jí)和納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)時(shí),掃描電子顯微鏡(SEM)是一個(gè)不可缺少的工具。由電子槍發(fā)射出來的電子束,經(jīng)柵極聚焦后,在加速電壓作用下,經(jīng)過二至三個(gè)電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng),電子束會(huì)聚成一個(gè)細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級(jí)透鏡上邊裝有掃描線圈,在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。由于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用,結(jié)果產(chǎn)生了各種信息:二次電子、背反射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發(fā)光和透射電子等。這些信號(hào)被相應(yīng)的接收器接收,經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上,調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對(duì)應(yīng),也就是說,電子束打到樣品上一點(diǎn)時(shí),在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個(gè)亮點(diǎn)。掃描電鏡就是這樣采用逐點(diǎn)成像的方法,把樣品表面不同的特征,按順序,成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號(hào),完成一幀圖像,從而使我們?cè)跓晒馄辽嫌^察到樣品表面的各種特征圖像。對(duì)于更好地成像和比較微觀結(jié)構(gòu),樣品的制備至關(guān)重要。質(zhì)地表面的破壞會(huì)讓微觀孔隙結(jié)構(gòu)變得模糊,表面聚焦離子束(FIB)研磨樣品制備的問題提供了一個(gè)解決方案,并已成為在許多領(lǐng)域的電子顯微鏡的橫截面給出的制備方法。為了得到更好的切片和來自頁巖微觀結(jié)構(gòu)成像,同時(shí)在同一樣品上利用FIB研磨和SEM成像,雙電子束系統(tǒng)可以得到這樣的效果如圖7所示。FIB/SEM過程,可以得到高品質(zhì)的2D頁巖橫切片表面微觀圖像。重復(fù)上述切割、拋光和取像的實(shí)驗(yàn)過程,最后將切片圖像組合在一起得到三維多孔介質(zhì)模型,如圖8。Vogel和Roth、Tomutsa等采用該方法建立了多孔介質(zhì)模型并分析了其孔隙結(jié)構(gòu)。1.5表面弛豫特征核磁共振弛豫譜是另一個(gè)用于確定孔隙大小的間接宏觀的巖石物理技術(shù)。核磁共振弛豫譜NMR弛豫譜檢測(cè)的孔隙內(nèi)的氫原子,在巖石孔隙中,流體的T2弛豫時(shí)間可用下式[20,21,22,23,24,25]表示:其中,(1/T2)S是來自巖石顆粒表面的弛豫貢獻(xiàn);(1/T2)B是來自流體本身的弛豫貢獻(xiàn);(1/T2)D是來自分子擴(kuò)散的弛豫貢獻(xiàn)。在石油核磁共振研究和應(yīng)用中,體弛豫和擴(kuò)散弛豫項(xiàng)通?？梢院雎?流體的T2弛豫時(shí)間主要取決于表面弛豫。巖石表面弛豫的一個(gè)重要特征是與巖石比表面有關(guān),巖石比表面(指巖石中孔隙表面積與孔隙體積之比)越大,弛豫越強(qiáng),T2弛豫時(shí)間越小,反之亦然,因此巖石表面弛豫可表示為:如果假設(shè)孔隙是由理想的球體組成,則s/v=3/rc;如果假設(shè)孔隙是由理想的圓柱體組,則s/v=2/rc。如果再假設(shè)孔隙半徑與喉道呈正比,則式(8)可改寫為:式中:Fs為孔隙形狀因子,對(duì)于球形孔隙Fs=3;對(duì)于柱狀喉道Fs=2。圖9為巴涅特頁巖樣品核磁共振光譜測(cè)定的弛豫時(shí)間與增量孔隙度的曲線。1.6不同大小的樣品的散射測(cè)量小角度和超小角度中子散射(SANS和USANS)目前在頁巖氣致密儲(chǔ)層中得到應(yīng)用,能夠探測(cè)孔徑大小廣泛。該實(shí)驗(yàn)方法是用晶片鋸將巖心切成約2mm厚。然后將樣品研磨至其最終厚度,使用精密加工的夾具,使得最終的晶片厚度為1.0mm(±5%)厚。SANS實(shí)驗(yàn)使用中子的波長(zhǎng),(Q)0.0016<Q<0.7λ=12?和λ=4.8?樣品的檢測(cè)距離被選為覆蓋整個(gè)范圍散射矢量(Q)0.0016<Q<0.7?-1,其中Q=4πλ-1sinθ,2θ是散射角。USANS實(shí)驗(yàn)用BT5完美結(jié)晶SANS儀器中子束(λ=2.4?,(Q)5×10-5<Q<0.00266?-1。大小使用面積約3cm2,總的采集時(shí)間的順序:先為SANS的60分鐘(在三個(gè)樣本檢測(cè)器的距離總的采集時(shí)間),再為約7小時(shí)的USANS。圖10為中子散射示意圖。這些儀器的使用允許范圍廣泛的孔徑大小(從5?至100000?)被中子探測(cè),典型的孔隙大小(r)根據(jù)布拉格定律λ=2Dsinθ來計(jì)算,其中對(duì)于無序系統(tǒng)D的結(jié)構(gòu)不均勻性的特征長(zhǎng)度尺度(例如,嵌入在巖石基質(zhì)的孔隙的線性尺寸,提供了大部分的在散射角θ下測(cè)得的散射光的強(qiáng)度)。該定律提供了一個(gè)近似的散射向量Q和R之間的關(guān)系R≈2.5/Q。2儲(chǔ)層參數(shù)測(cè)試法本觀察方法本從根本上解決了未壓汞法測(cè)孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)量,其工作原理在于其所具有的特點(diǎn),對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)壓汞法是一種研究孔隙結(jié)構(gòu)常規(guī)的方法,應(yīng)用廣泛,可以分析不同喉道所控制的孔隙體積,給出巖心樣品中喉道大小的分布特征,不足的是只能應(yīng)用比較大的孔隙,不能直接測(cè)量喉道數(shù)量,對(duì)樣品有破壞性,還可能產(chǎn)生孔隙屏蔽效應(yīng)。恒速壓汞是近幾年發(fā)展起來的研究孔隙結(jié)構(gòu)新方法,該方法逼近于準(zhǔn)靜態(tài)過程,可以將孔隙與喉道區(qū)別開來,接觸角θ更接近于靜態(tài)接觸角,測(cè)試得到的喉道半徑與真實(shí)的喉道半徑比較接近,克服了常規(guī)壓汞技術(shù)對(duì)應(yīng)同一毛管壓力曲線可能會(huì)有不同孔隙結(jié)構(gòu)的缺陷,不足之處跟常規(guī)壓汞也有相同的不足,只能應(yīng)用比較大的孔隙,對(duì)樣品有破壞性。二氧化碳的低壓吸附對(duì)描述微孔(孔徑<2nm)有用,氮?dú)獾牡蜏匚綄?duì)中低孔隙有效,低壓吸附具有300nm的細(xì)孔徑限制,此外,這種技術(shù)需要在分析之前干燥和疏散樣品,以除去揮發(fā)物。掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)是提供了直接的孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)量方法,可以測(cè)出面孔率,但是對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高,實(shí)驗(yàn)比較復(fù)雜。核磁共振的優(yōu)點(diǎn)是操作容易方便,速度快,而且,最重要的是,它對(duì)樣品是沒有損壞,該方法能夠比壓汞儀法提供更準(zhǔn)確的結(jié)果。小角度和超小角度中子散射的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定孔隙結(jié)構(gòu)的范圍大,實(shí)驗(yàn)分析可以在提高的溫度和壓力下進(jìn)行,對(duì)樣品沒有破壞性,提取的信息也更準(zhǔn)確,但是實(shí)驗(yàn)過程比較麻煩,目前是一種非常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法。3