第八節(jié)離子選擇性電極法要點課件

*1離子選擇電極法

*1離子選擇電極法

*2離子選擇性電極

1）概念：是一類電化學傳感器，又稱膜電極。利用膜材料對溶液中某種離子產(chǎn)生選擇性響應，來指示該離子的離子活度。2）結構：敏感膜、內參比電極、內參比溶液。敏感膜、內參比溶液均含與待測離子相同的離子。內參比電極：Ag/AgCl內參液：待測離子+Cl-敏感膜*2離子選擇性電極內參比電極：Ag/AgCl內參液：待測離*3膜電位：電極置于溶液中時，膜電極和溶液界面發(fā)生離子交換及擴散作用，改變了兩相界面原有的電荷分布，形成了雙電層，產(chǎn)生了膜電位

由于內參比電極電位恒定，內參比溶液的有關離子活度恒定，所以離子選擇電極電位只隨待測離子活度的變化而變化

兩者關系符合能斯特方程*3膜電位：電極置于溶液中時，膜電極和溶液界面發(fā)生離子交換及*4離子選擇電極的測量原理離子選擇電極電位不能直接測出，通常以離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，兩者插入待測溶液中組成原電池，測量原電池的電動勢以求得待測離子的活度（稀溶液中近似等于濃度）。在一定條件下，原電池的電動勢與待測離子活度的對數(shù)呈線性關系。離子選擇電極的特點

1）選擇性好。對被測離子具有較高選擇性響應的離子選擇電極，共存離子干擾小，樣品不需復雜的預處理，不受試樣顏色、渾濁、懸浮物、或粘度的影響。2）操作簡單，分析速度快。單次分析只需幾分鐘。3）靈敏度高，測定范圍寬,氟離子選擇電極法的檢測范圍

10-1~10-6mol/L4）易實現(xiàn)連續(xù)分析和自動分析。*4離子選擇電極的測量原理*5

氟離子選擇性電極測定法Ag/AgCl內參比電極0.1mol/LKF-0.1mol/LNaClLaF3單晶片測定F-的濃度時參比電極試液F-選擇性電極

參恒定Ag|AgCl(s)|KF,NaCl(0.1mol/L)|LaF3膜|

待測液||

飽和KCl|Hg2Cl2

|HgΦF-=Φ0—2.303RT/Flga(F-)能斯特方程*5氟離子選擇性電極測定法Ag/AgCl內參比電極0.1m*6電池電動勢：

E=Φ–Φ參

={

Φ0—2.303RT/Flga(F-)}–Φ參

=k–0.0592lgaF-(25℃)=Ｋ+0.0592pF

活度系數(shù)一定時，E與F離子濃度的對數(shù)呈線性關系適用pH范圍：5~6（最佳5.8）堿性體系：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-

膜表面aF-↑，結果偏高,損壞電極酸性體系：2F-+H+=HF-2aF-降低，結果偏低*6電池電動勢：*7三分析方法1標準曲線法配制一系列濃度不同的F標準溶液，并分別與氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極組成化學電池，測定其電動勢，繪制E~loga曲線；在相同條件下，測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢Ex，并從標準曲線上查出對應的logax,求出待測離子濃度。*7三分析方法1標準曲線法*81操作簡單，適合簡單體系的樣品，但要求標準溶液和待測溶液的組成相近，溶液的離子活度相同，溫度相同。一般需要加入適當?shù)摹半x子強度緩沖劑”，以確保標準溶液和試樣的離子活度一致，同時控制溶液的PH和掩蔽干擾離子。2可測范圍廣，適合批量樣品分析3即使電極響應不完全服從Nernst方程，也可得到滿意結果標準曲線法的特點*81操作簡單，適合簡單體系的樣品，但要求標準溶液和待測溶液*9

總離子強度調節(jié)緩沖溶液（totalionicstrengthadjustmentbuffer,TISAB):

直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質溶液，有固定離子強度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強度調節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。

NaCl:0.1mol/L,HAc:0.25mol/L,NaAc0.75mol/L,檸檬酸鈉0.001mol/LpH=5.8,總離子強度為1.75作用：維持待測強度恒定，使活度系數(shù)固定，以減小換算和保證測得值的準確

*9

總離子強度調節(jié)緩沖溶液（totalionicstr*102標準加入法將準確體積的標準溶液加入到已知體積的試樣溶液中，根據(jù)電池電動勢的變化來求得待測離子的濃度（測E1、E2)。不需測標準曲線，也不需要調節(jié)離子強度，僅需標準溶液，操作簡單、快速、準確度高，適合復雜體系、離子強度比較大、與標準溶液差別較大時。Cx=CsVsVx+Vs(10△E/S-1)-1(mol/L)S-斜率，可用稀釋法求：測E2后在保持總離子強度不變的情況下，溶液稀釋1倍，測E3.*102標準加入法Cx=CsVsVx+Vs(10△E/S-*113格式作圖法

又稱連續(xù)標準加入法。在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液，根據(jù)一系列的△E所對應的VS作圖求得待測離子濃度。準確度較一次加入法高。使用計算機計算在實際斜率偏離理論斜率時仍能得到準確結果。*113格式作圖法*12氟化氫和氟化物的離子選擇電極法

1原理空氣中氟化氫和氟化物用浸漬玻璃纖維濾紙采集，洗脫后，用離子選擇電極測定氟離子的含量。2儀器2.1浸漬玻璃纖維濾紙：用鑷子夾住濾紙，在浸漬液中浸漬10s，稍稍瀝干，放在大濾紙上，于60～80℃下烘干；注意切勿烤焦！2.2采樣夾，濾料直徑為40mm。2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。2.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。2.5塑料燒杯，50ml。2.6磁力攪拌器。2.7氟離子選擇性電極。2.8離子活度計或電極電位儀或精密pH計。*12氟化氫和氟化物的離子選擇電極法1原理*133試劑實驗用水為蒸餾水。3.1鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。3.2氨水，ρ25＝0.9g/ml。3.3浸漬液：溶解8g氫氧化鈉于水中，加入20ml丙三醇，用水稀釋至1L。3.4鹽酸溶液，0.5mol/L：4.2ml鹽酸加水至100ml。3.5氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。3.6指示劑：0.1g溴甲酚綠和3ml氫氧化鈉溶液(2g/L)一起研磨均勻，用水稀釋至250ml。3.7總離子強度緩沖液：稱取59g檸檬酸鈉和11.6g氯化鈉，溶于水中，加入2ml指示劑和11.4ml冰乙酸，用氫氧化鈉溶液(240g/L)中和至溶液剛變?yōu)樗{色；加1～2滴鹽酸溶液，使溶液呈藍綠色（pH約為5.8）；用水稀釋至1L。3.8標準溶液：稱取0.2210g氟化鈉(于110℃干燥2h)，溶于水，定量轉移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。貯存在塑料瓶中。此溶液為0.10mg/ml標準貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0ug/ml氟標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。*133試劑*144樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ159執(zhí)行。4.1短時間采樣：在采樣點，將裝好2張浸漬濾紙的采樣夾，以5L/min流量采集15min空氣樣品。4.2長時間采樣：在采樣點，將裝好2張浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。4.3個體采樣：在采樣點，將裝好2張浸漬濾紙的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。4.3對照試驗：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。*144樣品的采集、運輸和保存*155分析步驟5.1樣品處理：將采過樣的濾紙放入塑料燒杯中，加入16ml鹽酸溶液和2ml水；用玻璃棒將濾紙搗碎，放入1根鐵芯塑料套攪拌子，于磁力攪拌器上攪拌3～5min，將濾紙打成漿狀。供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。5.2工作曲線的繪制：取8只塑料燒杯，各放2張浸漬濾紙；分別加入0.0、0.10、0.20、0.50、1.0ml氟標準溶液和0.20、0.50、1.0ml標準貯備液，各加水至2.0ml，配成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg氟標準系列。然后按樣品處理操作。處理后，向標準系列各杯加入1.3ml氨水溶液和2～3滴指示劑，在攪拌下用鹽酸溶液和氨水溶液調節(jié)溶液呈藍綠色。加5ml總離子強度緩沖液，插入氟電極及飽和甘汞電極，繼續(xù)攪拌4～5min，停止后，測量溶液的電位（mV）值。再攪拌1～2min，停止后，再測量電位值（mv）。如此操作直至讀數(shù)不變?yōu)橹?。每個濃度重復測定3次。在半對數(shù)坐標紙上，以mV均值（等距離坐標）對相應的氟含量(μg，對數(shù)坐標)繪制標準曲線。5.3樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白對照溶液。測得的樣品電位值減去空白對照的電位值后，由標準曲線得氟的含量（μg）。*155分析步驟*166計算GBZ159將采樣體積換算成標準采樣體積;

按下式計算空氣中氟的濃度：

mC=――――― Vo式中：C－空氣中氟的濃度，mg/m3；m－測得樣品溶液中氟的含量，μg；Vo－標準采樣體積，L。時間加權平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。*166計算*