印刷技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展

印刷技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展

0微納米壓印技術(shù)簡介印刷技術(shù)在人們的日常生活中占據(jù)著不可替代的地位。據(jù)統(tǒng)計，2010年中國印刷行業(yè)總產(chǎn)值達到67億人民幣，市場巨大。印刷技術(shù)的發(fā)展,不僅表現(xiàn)在印刷市場的不斷擴大,還表現(xiàn)在新型印刷材料的不斷研制、印刷設(shè)備和技術(shù)的不斷更新、印刷領(lǐng)域的不斷開拓等方面。隨著新型印刷技術(shù)層出不窮,應(yīng)用范圍不斷延展,普通的“印刷”概念被新技術(shù)和應(yīng)用所放大,現(xiàn)代印刷術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)無處不在。微納米壓印技術(shù)就是一項典型的新型印刷技術(shù)。隨著集成電路密度的不斷增加,采用光學(xué)光刻技術(shù)(即光微影技術(shù))已無法滿足小于100nm線寬的要求。研發(fā)能取代傳統(tǒng)光學(xué)光刻技術(shù),適用于線寬小于50nm的新一代微電子器件制造,并可實現(xiàn)低成本大批量生產(chǎn)高分辨率納米級集成電路的光刻技術(shù),成為眾多研究人員的工作目標。本文介紹了近年因微電子工業(yè)高速發(fā)展而衍生出的微納米壓印技術(shù);強調(diào)微納米壓印可能的應(yīng)用領(lǐng)域,且對微納米壓印的技術(shù)進展和發(fā)展方向進行預(yù)測,指出微納米壓印技術(shù)存在的問題和解決方法。1微納米壓印技術(shù)的介紹1.1微納米壓印技術(shù)。在這回微納米壓印即微納米圖像印刷技術(shù),是一種新型的壓印轉(zhuǎn)印技術(shù),也稱微納米光刻。1995年,美國明尼蘇達大學(xué)電子工程系納米結(jié)構(gòu)實驗室StephenY.Chou教授首先提出一種全新的納米圖形復(fù)制方法,它采用傳統(tǒng)的機械模版微復(fù)型原理代替包含光學(xué)、化學(xué)及光化學(xué)反應(yīng)機理的傳統(tǒng)的光學(xué)光刻,避免了對特殊曝光光源、高精度聚集系統(tǒng)、極短波長透鏡系統(tǒng)的要求以及抗蝕劑分辨率受光半波長效應(yīng)的限制。同年StephenY.Chou等人發(fā)表了第一篇關(guān)于納米壓印的文章,且首次在有機玻璃(PMMA)上壓印出直徑25nm,節(jié)距120nm的點陣列。這一研究結(jié)果引起微電子工業(yè)的極大興趣。隨后幾年,StephenY.Chou等人又完成了光柵、場效應(yīng)晶體管等微器件的制作,這些微器件的制作成功地將微納米壓印技術(shù)推向了這一領(lǐng)域的研究熱點。微納米壓印的精度取決于具有納米級凹凸圖像的模版(印版),傳統(tǒng)制版方法是采用光微影技術(shù),借助于感光掩膜將納米級圖像光刻于感光層上,通過顯影和刻蝕形成凹凸模版。微納米壓印模版制作工藝是采用電子束直寫、電鑄、化學(xué)氣相沉積等方法實現(xiàn),并對壓印模版進行防粘連處理,避免模版在壓印過程中與襯底聚合物的粘連,實現(xiàn)順利脫模。壓印是以預(yù)先涂有聚合物涂層(即光刻膠,常見光刻膠為聚甲基丙烯酸甲酯)的硅片、玻璃片或柔性板等作為基板(承印物),在相應(yīng)的設(shè)備和器具配合下,將模版進行精確壓印并定型,再將模版與基板分離開來,這樣模版表面的凹凸圖像便準確轉(zhuǎn)印到基板表面的聚合物涂層上。對普通的納米壓印,能等倍復(fù)制模版;而對高深-寬比圖形,微納米壓印技術(shù)能形成高出模版凹部的結(jié)構(gòu)體。1.2曝光、顯影劑污染等因素的影響微納米壓印技術(shù)較之光微影技術(shù),具有高分辨率、超低成本和高生產(chǎn)率等特點,由于微納米壓印使用機械模版來代替光微影使用的光刻掩膜,因此避免了光微影技術(shù)應(yīng)用中遇到的背面散射與干涉等問題,也擺脫了掩膜曝光、顯影劑污染等因素的影響。表1給出了微納米壓印和光微影兩種工藝的參數(shù)比較。此外,微納米壓印還具有如下優(yōu)勢:1)低成本,高生產(chǎn)效率,適用于大批量工業(yè)生產(chǎn);2)可制造三維結(jié)構(gòu)體,聚合物表面得到的圖形和結(jié)構(gòu)由模版決定,采用合適的三維模版,即可在基板上壓印出三維微結(jié)構(gòu);3)高分辨率,達到納米級;4)較寬的加工尺寸范圍。微納米壓印技術(shù)因具有極高的分辨率而在小于10nm的微結(jié)構(gòu)制作中占有重要地位,并且其同樣適用于微米甚至毫米級結(jié)構(gòu)的加工;5)綠色環(huán)保,微納米壓印采用壓印方法直接進行圖形轉(zhuǎn)移,無須像傳統(tǒng)光學(xué)光刻那樣使用含有大量有害成分的膠膜和顯影液等,因而大大降低了對環(huán)境的污染。1.3微納米壓印技術(shù)方法目前具有代表性的微納米壓印技術(shù)主要有:熱壓印、紫外光壓印、激光輔助壓印和軟性壓印,可以實現(xiàn)制作線寬小于5nm的圖案。1.3.1樹脂印刷技術(shù)熱壓印是在微納米尺度獲得并行復(fù)制結(jié)構(gòu)的一種成本低而速度快的方法,僅需一個模版,可將完全相同結(jié)構(gòu)按需復(fù)制到基板表面?；迳闲枰坎紵峥伤苄詷渲?如聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA),當基板溫度升高至105℃(PMMA的Tg)以上時,樹脂變得柔軟而富于可塑性。這時把模版壓印在基板的樹脂膜上,樹脂被擠壓并完全填滿模版與基板間的所有縫隙。當溫度冷卻并重新降至Tg(105℃)以下時,被擠壓成型的樹脂膜就固化定型。取出模版,對樹脂膜進行反應(yīng)離子蝕刻,以消除壓印區(qū)殘留的樹脂膜,納米凹凸圖像即轉(zhuǎn)印到基板的樹脂膜上。隨后,采用刻蝕技術(shù)或剝離技術(shù),將納米凹凸圖像轉(zhuǎn)印到承印物上實現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移?？涛g技術(shù)以聚合物為掩膜,對其下層進行選擇性刻蝕,從而得到圖形。剝離工藝一般先采用鍍金工藝在聚合物表面形成一層金層,然后用有機溶劑進行溶解,有聚合物的地方被溶解,于是連同上面的金層一起剝離,這樣就在基板上形成了金納米圖形。這種熱壓印、冷定型的圖像轉(zhuǎn)印稱為熱壓印。熱壓印法的工藝過程分三步:模版制備、壓印和圖形轉(zhuǎn)移。熱壓印的工作流程如圖1所示。1.3.2雙組分復(fù)合涂層壓印紫外光壓印(即UV納米壓印)為室溫壓印技術(shù)。其采用石英玻璃模版(硬模)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)模版(軟模),聚合物采用紫外光照射、室溫固化成型。室溫下聚合物具有較好的流動性,旋涂在基板上壓印時無須加熱。其要求所用模版可透過紫外光,多用SiO2或金剛石制成,并且模版表面覆蓋有反粘結(jié)層。其工藝為:先在硅基板上旋涂很薄的一層有機過渡層,再把室溫下流動性很好的聚合物——感光有機硅溶液旋涂在基板有機過渡層上作為壓印層。在壓印機中把帶涂層的基板與上面的模版對準,模版下壓在基板感光膠層上形成凹凸圖形;經(jīng)紫外光照射感光膠固化后退模。壓印后,要用鹵素刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕等除去凸圖形以外被壓低的壓印層和轉(zhuǎn)移層。此外再用刻蝕等圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)進行后續(xù)加工。紫外光壓印工作流程如圖2所示。1.3.3融層封裝印刷激光輔助壓印技術(shù)是以高能準分子激光透過模版直接熔融基板,在基板上形成一層熔融層,該熔融層取代傳統(tǒng)光刻膠,然后將模版壓入熔融層中;固化后脫模,將圖形從模版直接轉(zhuǎn)移到基板之上。采用的準分子激光波長要能透過模版而盡量避免能量被吸收。模版常采用SiO2,利用激光融化Si基板進行壓印可以實現(xiàn)低于10nm的線寬。激光輔助壓印的工作流程如圖3所示。1.3.4微納米壓印技術(shù)軟性壓印最突出的特點是采用柔性橡膠(一般用硅橡膠)制作納米模版,通過接觸壓印,復(fù)制納米結(jié)構(gòu)圖形。由于印版柔軟而富有彈性,故可以將它安裝在滾筒上,實現(xiàn)輪轉(zhuǎn)壓印。實現(xiàn)軟性壓印的第一步是制作納米圖像硅橡膠模版。其制作方法:首先根據(jù)設(shè)計圖形的要求,利用特定的光或電子束對帶有電子抗蝕劑(聚甲基丙烯酸甲酯)的基板曝光,并刻蝕出相應(yīng)的納米凹凸圖形;將它作為臨時性的模版,并在其上滴入聚二甲基硅氧烷(PDMS,制備硅橡膠之原料)溶液,待其流平后,對其進行加熱處理,使硅橡膠膜發(fā)生交聯(lián)固化。待溫度降回室溫后,用專用工具把已形成圖像的硅橡膠膜剝離下來,得到完整的硅橡膠模版。軟性壓印包括微接觸印刷、毛細微模塑、轉(zhuǎn)移微模型、溶劑輔助微模塑等,均可用于制作高質(zhì)量的微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu),如圖4所示。通過精確地復(fù)制納米級特征,軟性壓印可能在微電子學(xué)、納米液體和生物技術(shù)領(lǐng)域扮演重要角色。1)微接觸印刷(μCP)微接觸印刷是用彈性模版結(jié)合自組裝單分子層技術(shù)在基板上印刷圖形的技術(shù)。它是一種可形成高質(zhì)量微結(jié)構(gòu)的低成本方法,可以直接用于制作微米至納米級大面積的簡單圖形,最小分辨率35nm,在微制造、生物傳感器、表面性質(zhì)研究等方面有很大的應(yīng)用前景。其工作流程如圖5所示。2)毛細微模塑(MIMIC)所謂毛細微模塑是先將具有納米級凹凸圖像的模版置于基板表面,這時模版圖像凹凸處與基板表面形成極細的孔隙(毛細管)。當把液體聚合物滴在硅橡膠印版,液體聚合物由于受毛細管作用進入孔隙中。將孔隙中的聚合物固化再將兩者分離開來,即可獲得精細的納米凹凸圖像。該技術(shù)可在光學(xué)元件等的制造領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。3)轉(zhuǎn)移微模型(μTM)轉(zhuǎn)移微模型是將預(yù)聚物當做“油墨”,施涂于硅橡膠模版的凹陷處,通過轉(zhuǎn)印方式把預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到基板表面,再加熱固化,形成納米凹凸圖像。此外也出現(xiàn)了一些新型和改進的微納米壓印技術(shù),如靜電輔助納米壓印技術(shù)、氣壓輔助納米壓印技術(shù)、金屬薄膜直接壓印技術(shù)、超聲波輔助熔融納米壓印技術(shù)、彈性模版壓印技術(shù)和滾軸式納米壓印技術(shù)等,并在不斷提高壓印品的質(zhì)量和效率,降低成本。金屬薄膜直接壓印技術(shù)是在Si基板上利用離子束濺射技術(shù)產(chǎn)生一層Cu、Al和Au等金屬薄膜,直接用超高壓在金屬薄膜上壓印出圖案。此工藝需要油壓系統(tǒng)提供超高壓印力,達到幾百MPa。同時,使用尖銳的模版,提高壓印精度。滾軸式納米壓印技術(shù)有連續(xù)壓印、產(chǎn)量高、成本低和系統(tǒng)組成簡單等特點。相較于模版加工困難,且易損壞,工藝環(huán)節(jié)多,控制難度大的軟性壓印技術(shù),滾軸式納米壓印技術(shù)非常有可能成為未來納米壓印技術(shù)大批量生產(chǎn)的主要方式。電磁輔助納米壓印和氣壓輔助納米壓印都是對壓印工藝中的施壓環(huán)節(jié)進行改進,提高壓力作用的均勻性,延長模版的使用壽命,從壓力作用分布和承印臺自適應(yīng)要求來看,氣壓輔助納米壓印技術(shù)較有優(yōu)勢,但氣囊施壓還不能完全體現(xiàn)氣體施壓壓力均勻的特點,氣體直接接觸模版和光刻膠,還需要考慮氣流對系統(tǒng)對準、壓印氣泡和氣壓作用方式等多方面的問題。幾種微納米壓印技術(shù)的參數(shù)比較如表2。2微納米壓印的關(guān)鍵技術(shù)微納米壓印技術(shù)主要研究熱點是:模版制備與相關(guān)材料。從典型的微納米壓印過程可以看到,微納米壓印的關(guān)鍵技術(shù)包括模版制造、壓印過程控制(包括模版處理、壓印、脫模過程)及高精度的圖形轉(zhuǎn)移;涉及材料包括模版材料、基板材料、納米光刻膠或能被壓印的功能材料等。這些工藝過程的每一步實現(xiàn)及材料研制,都面臨著很多的挑戰(zhàn)。2.1微納米壓印模具的制作微納米壓印模版的研究內(nèi)容主要為三維模版、大面積模版和高分辨率模版的制作、模版缺陷的檢查、模版變形和修復(fù)等,這些是當前及其將來發(fā)展所面臨的最迫切的需求、最主要的研究熱點和挑戰(zhàn)。目前微納米壓印中使用的高分辨率的模版價格昂貴,制備時間比較長,是微納米壓印技術(shù)應(yīng)用的最大技術(shù)瓶頸。模版制作亟待解決的問題之一是選擇一種合適的模版材料。模版按照材料透光性可分為透光模版和不透光模版;按照材料硬度可分為硬模版和軟模版。硬模版現(xiàn)在主要采用硅類材料,包括Si、SiO2、氮化硅和石英;非硅類材料,包括單晶金剛石、氧化錫銦、鉻、鎳和藍寶石等具有高楊氏模量的材料。硅片和石英片由于具有微納米壓印過程中所需要的硬度和耐用度,應(yīng)用較為廣泛。使用這些材料制作的模版可分別用于熱壓印和常溫壓印。軟模版材料主要使用聚二甲基硅氧烷、光敏樹脂和PMMA等,它們主要用于制作常溫壓印模版。作為模版材料要易于刻蝕、自組裝或成型等,因此,微納米壓印模版要具有適當?shù)挠捕群湍陀枚?適用于熱壓印和常溫壓印;或易于刻蝕、自組裝及成型。2.2圖形部分保留模版脫模時有兩種可能:一種是模版完全脫離,光刻膠圖形完整保留;一種是模版和光刻膠粘在一起,脫模過程中光刻膠可能脫落,造成壓印圖形變形或剝離,因此對具有脫模方便和一定硬度的脫模膠的研究較為重要。2.3雙曲面模板的選擇模版處理好后需要把模版壓印在基板上的光刻膠中,由于壓印是一個機械過程,因此光刻膠的選擇要求膠的楊氏模量(硬度)小于模版的硬度。另外,微納米壓印工藝的準確控制離不開對光刻膠力學(xué)特性的深入了解,聚合物力學(xué)特性是微納米壓印需要解決的一個問題。需要對聚合物各種特性尤其是不同溫度下力學(xué)特性進行研究,以指導(dǎo)微納米壓印工藝中各種參數(shù)的合理控制。2.4微納米壓印技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)高質(zhì)量的印刷和模版的制備精度緊密相關(guān)。在模版制作中,圖形的產(chǎn)生主要采用光刻技術(shù),對于大面積圖形,可以采用現(xiàn)有半導(dǎo)體工藝中的紫外光刻技術(shù);對于小圖形,采用電子束光刻技術(shù)。電子束光刻的精度可以達到小于10nm。圖形產(chǎn)生后,需要進行金屬沉積、剝離、反應(yīng)離子刻蝕等一系列工藝,最終把圖形轉(zhuǎn)移到基板上。微納米壓印技術(shù)復(fù)制圖形過程中面臨幾種挑戰(zhàn):壓印工具與基板需要接觸,這是半導(dǎo)體制造的禁忌,目前無法解決;高精度套刻對準技術(shù)是納米級模版光刻技術(shù)的關(guān)鍵,目前針對此項問題的研究也較為緊迫。3微納米壓印光學(xué)成分法微納米壓印技術(shù)作為一門新穎而實用性很強的應(yīng)用技術(shù),發(fā)展非常迅速。其在納米電子器件、納米光學(xué)元件、納米生物傳感器及其他具有納米結(jié)構(gòu)的功能圖形制作方面,將顯現(xiàn)出其獨特的技術(shù)優(yōu)勢。它能廣泛采用各種高分子有機材料制造微米至納米尺寸的器件,可以達到分辨率小于10nm的水平,無疑將為IT與微電子產(chǎn)業(yè)、生物與生命科學(xué)、環(huán)境與新能源技術(shù)等領(lǐng)域的加速發(fā)展帶來重大的影響,成為未來主流芯片,顯微鏡頭、微生物傳感器、能源轉(zhuǎn)化器件以及微射流元器件的生產(chǎn)方式。另外在制造高密度磁性記錄器件方面也具有很大的潛力。在光學(xué)領(lǐng)域,微納米壓印可以用來制備高密度光柵、亞波長光柵、金屬光柵起偏器、大波長范圍抗反射層以及四分之一波片等,滿足原來光學(xué)光刻難以達到的性能要求,大大推動其進一步發(fā)展。微納米壓印在光學(xué)領(lǐng)域的另一個重要應(yīng)用是制備光子晶體,光子晶體是具有周期性介電常數(shù)分布的特殊結(jié)構(gòu),在光譜中能夠產(chǎn)生一定的帶隙,從而可以用來增強發(fā)光二極管透射率、提高薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率等。2009年美國加州大學(xué)在GaN發(fā)光結(jié)構(gòu)上利用微納米壓印制備光子晶體,使得發(fā)光透過率增強了2.5倍。在存儲領(lǐng)域,國際上已有多個關(guān)于將微納米壓印應(yīng)用于高密度光盤、高密度磁盤以及高密度內(nèi)存制備的報道,為高密度存儲器的制備提供了一個廉價且高效的方法。美國希捷公司在2009年報道了采用熱壓印技術(shù)制備的密度為每平方英寸1.1×1012位的高密度光盤位存儲器。在生物領(lǐng)域,微納米壓印技術(shù)的出現(xiàn)更是為這個領(lǐng)域帶來了新的革命,可以用來制備各種納米尺寸且經(jīng)過不同化學(xué)修飾的微米陣列、納米陣列,能夠很好地與DNA以及蛋白質(zhì)分子發(fā)生作用,為醫(yī)藥學(xué)以及臨床診斷的發(fā)展注入新的活力。StephenY.Chou利用紫外壓印制備17nm線寬的納流溝道,用來拉直DNA序列。通過對拉直DNA上的基因進行分析,能快速、精確的繪制基因組物理圖譜、基因定位、有序測序等,有利于人類基因組、后基因組計劃的重要發(fā)展。由于微納米壓印技術(shù)具有獨特的優(yōu)點,潛在的應(yīng)用范圍也較為廣泛,這一領(lǐng)域的研究不斷創(chuàng)新。微納米壓印技術(shù)現(xiàn)在或?qū)⒁谝韵聨讉€領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用:①<0.1μm線寬高密度集成電路的制作;②超高密度磁存儲器件的制作;③圖形特征小于100nm場效應(yīng)晶體管制作;④微光學(xué)器件,如:納米光柵,特殊金屬光柵,微透鏡,二元光學(xué)器件等制作;⑤微流體及微生化分析系統(tǒng)制作;⑥納米光盤和納米讀寫頭制作;⑦有機發(fā)光器件制作;⑧量子器件制作。4微納米壓印技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)微納米壓印技術(shù)在未來的微電子、催化劑、傳感器和生物等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景,但目前它還處于實驗室應(yīng)用階段,大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用有待他日。其主要原因為:1)主要問題涉及材料、設(shè)計方法等,應(yīng)用的主要瓶頸在于壓印模版成本過高,不適合在大面積基底上制作微納結(jié)構(gòu)。聚合物微納米壓印技術(shù)將具有浮凸結(jié)構(gòu)的模版壓到一個薄的聚合物膜上。但是到目前為止,人們還不清楚這兩個表面在分子水平上交互作用的基本物理和化學(xué)特性,更不要說這些反應(yīng)與分辨率之間的關(guān)聯(lián)了。較好地了解微納米壓印技術(shù)的基本物理學(xué)特性和分辨率極限,將能使研究人員構(gòu)建出更好的聚合物材料設(shè)計標準。2)微納米壓印技術(shù)能夠廣泛地采用各種高分子有機材料制造微米乃至納米尺寸的器件,能夠以較為低廉的成本制造光學(xué)器件、分子生物器件、微機電系統(tǒng)甚至也許能夠成為32nm節(jié)點乃至更先進半導(dǎo)體技術(shù)的主流制造工藝。其工藝難點在于高分子有機材料的流動性無