碳化硼陶瓷的制備及性能研究

碳化硼陶瓷的制備及性能研究

碳化物陶瓷是最重要的陶瓷材料之一。在眾多碳化物陶瓷中,B4C陶瓷引起了人們的高度重視和研究。在碳化硼中,硼與碳同為非金屬元素,且原子半徑接近,其結合方式與一般間隙化合物不同,碳化硼為菱面體,晶格屬于D3d5-R3m空間點陣,其結構可描述為一立方原胞點陣在空間對角線方向上延伸,在每一角上形成相當規(guī)則的二十面體。目前較為公認的模型是:B11C組成的二十面體和C—B—C鏈構成的菱面體結構。正是由于特殊的結合方式,使其具有許多優(yōu)良性能,如:高熔點(2450℃)和超硬度(>30GPa);密度小(2.51g/cm3),而且在高溫下仍然具有較大的抗拉強度,因此正在研究利用它做噴氣機葉片的金屬陶瓷材料;具有很高的熱中子吸收能力,可用作核反應堆的控制棒,又可用作核反應屏蔽材料;具有熱電性;具有優(yōu)越的抗氧化侵蝕能力。正是由于B4C具有這些優(yōu)良性能,因此得到了廣泛的應用。然而碳化硼是共價鍵含量很高的化合物,并且比表面積小,所以純碳化硼的無壓常規(guī)燒結的燒結溫度非常高,即使在2300℃高溫下燒結,其相對密度一般不大于90%,因此,如何降低碳化硼陶瓷的燒結溫度,提高碳化硼陶瓷的致密度是擺在陶瓷工作者面前亟待解決的課題。筆者針對碳化硼陶瓷燒結溫度高、脆性大等缺點,通過外加燒結助劑和真空熱壓的協(xié)同作用,在較低溫度下制備高密度、高強度的碳化硼陶瓷,研究真空熱壓工藝、燒結助劑與碳化硼陶瓷性能之間的關系,探討其機理。1試驗材料和方法1.1試驗中使用的原料試驗基體原料選用牡丹江磨料二廠生產的規(guī)格為W3.5的碳化硼粉料。所用的添加劑有活性炭、碳化硅,其成分見表1、表2。1.2球磨陶瓷粉料將一定配比的陶瓷粉體放入聚氨酯球磨筒中,以剛玉球為磨球,在球磨機上球磨3～48h;經球磨的陶瓷粉料中加入適量的粘結劑,將其混合均勻,再將混合好的粉料放入鋼制的模具中模壓成形,成形壓力為42MPa,素坯尺寸為?58mm×20mm;將制得的素坯自然干燥12h后放入真空熱壓爐中熱壓。1.3試樣硬度的測定采用三點彎曲法測定試樣的抗彎強度,試樣尺寸為6.5mm×10mm×40mm,跨距為30mm,加載速度為0.5mm/min;采用排水法測定試樣的體積密度、開口孔隙度、相對密度、真孔隙度、閉孔隙度,其計算公式分別如公式(1)～(5)所示。ρ體=m0ρ水m2-m1(1)=m0ρ水m2?m1(1)式中:ρ體為試樣的體積密度(g/cm3);m0為試樣在空氣中的質量(g);ρ水為蒸餾水的密度(g/cm3);m1為試樣懸浮在水中的質量(g);m2為試樣飽和水后在空中的質量(g)。q開=m2-m0m2-m1×100%(2)=m2?m0m2?m1×100%(2)式中:q開為開口孔隙度。d=ρ體ρ理×100%(3)d=ρ體ρ理×100%(3)式中:d為相對密度;ρ理為理論密度(g/cm3)。q真=ρ理-ρ體ρ理×100%(4)=ρ理?ρ體ρ理×100%(4)式中:q真為真孔隙度。q閉=q真-q開(5)式中:q閉為閉孔隙度。采用洛氏硬度計測定試樣的洛氏硬度HRA,先將試樣在金剛石磨盤上拋光,然后用洛氏硬度計測10個點的硬度,最后取10個點硬度的平均值即為試樣的硬度;采用S-3000N型掃描電鏡進行斷口及其顯微組織觀察。2結果與討論2.1熱壓壓對b4c陶瓷材料性能的影響2.1.1熱壓壓力的影響作為陶瓷材料顯微組織的組成部分,陶瓷材料內部的孔隙對陶瓷的性能有重要影響,陶瓷材料中孔隙的多少可用開口孔隙度、閉口孔隙度、真孔隙度3種來表示。圖1和圖2分別是B4C+10%SiC試樣和B4C+4%C試樣在燒結溫度為1900℃、保溫30min下,孔隙度隨熱壓壓力的變化規(guī)律。由圖1可知,B4C+10%SiC試樣在熱壓壓力20～30MPa范圍內隨熱壓壓力的增加開口孔隙度和真孔隙度迅速減小,并在25～30MPa時減小的速率最大;而在熱壓壓力30～35MPa范圍內,開口孔隙度和真孔隙度隨熱壓壓力的增加沒有明顯的變化。閉口孔隙度隨熱壓壓力的增加先減小后增大,當熱壓壓力在30～35MPa時,閉口孔隙度的變化不大。由圖2可知,B4C+4%C試樣的開口孔隙度和真孔隙度在熱壓壓力小于25MPa時變化不大,在熱壓壓力25～35MPa范圍內隨熱壓壓力的增加而減小;閉口孔隙度隨熱壓壓力的增加(20～35MPa)先減小后增加。由圖1、圖2總體上看2種配方碳化硼陶瓷的開口孔隙度及真孔隙度隨熱壓壓力的增加是減小的,B4C+4%C試樣的開口孔隙度及真孔隙度分別由16%、22.9%減小到1.7%、8.1%,B4C+10%SiC試樣的開口孔隙度及真孔隙度分別由15.4%、20%減小到0.66%、8.3%。2種配方碳化硼陶瓷的閉口孔隙度都隨熱壓壓力的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢,但是變化趨勢并不顯著。閉口孔隙度隨著熱壓壓力的增加呈現(xiàn)先減小后增大,閉口孔隙度的減小一方面是由于壓力的增大促進顆粒之間的滑動流動等而使閉口孔隙變小變少;另一方面,隨熱壓壓力的增大,燒結驅動力加大,促進了晶界的遷移使閉口孔隙進一步減少。而當熱壓壓力大于某一值時閉口孔隙度又增加,這是由于隨壓力的增加使大量連通的開口孔隙逐漸轉變?yōu)榉忾]的孔隙,因而使得閉口孔隙度增加。由于體積密度和相對密度均與孔隙度有一定的關系,所以孔隙度的變化也引起了體積密度和相對密度的變化,表3列出了在燒結溫度為1900℃、保溫30min下,2種配方的碳化硼陶瓷的體積密度和相對密度隨熱壓壓力的變化規(guī)律。由表3可知,2種配方的體積密度和相對密度隨熱壓壓力的增加而增加。2.1.2熱壓壓力對碳化硼陶瓷力學性能的影響抗彎強度是碳化硼陶瓷材料重要的性能指標。圖3是在燒結溫度為1900℃、保溫30min下,碳化硼陶瓷材料的抗彎強度隨著熱壓壓力的變化規(guī)律。由圖3可知,碳化硼陶瓷的抗彎強度隨著熱壓壓力的增加而增加。B4C+4%C配方試樣,在熱壓壓力為20MPa時抗彎強度最小,為93.7MPa;在熱壓壓力為35MPa時抗彎強度最大,為277.6MPa。B4C+10%SiC配方試樣,在熱壓壓力為20MPa時抗彎強度最小,為57.4MPa;在熱壓壓力為30MPa時抗彎強度最大,為173.6MPa。碳化硼陶瓷的抗彎強度隨著熱壓壓力的增大而增大,這是由于隨著熱壓壓力的增大,試樣的開口孔隙度、真孔隙度減小(見圖1、2),而由表3可知,隨著熱壓壓力的增大,試樣的體積密度增大。碳化硼陶瓷的抗彎強度隨著開口孔隙度、真孔隙度、體積密度的變化而變化。開口孔隙度、真孔隙度越小,體積密度越大,碳化硼陶瓷的抗彎強度越大,反之,碳化硼陶瓷的抗彎強度越小。這是因為一方面,開口孔隙度、真孔隙度的減小,體積密度的增大,使試樣的有效承載面積加大,從而使得抗彎強度加大;另一方面,開口孔隙度、真孔隙度的減小,相當于陶瓷試樣內部開口減少,減少了應力集中,從而使得碳化硼陶瓷的抗彎強度增加。W.Duckworth研究了陶瓷強度與孔隙度的關系,推導出的關系式為:σ=σ0exp(bq)(6)式中:σ為孔隙度為q時的強度;σ0為孔隙度為0時的強度;b為常數(shù);q為孔隙度。由公式(6)同樣可以看出隨著孔隙度的減小,陶瓷抗彎強度增加。除數(shù)量外,孔隙的分布位置、尺寸和形狀對抗彎強度都有較大影響。要制備高抗彎強度的陶瓷,必須把孔隙減到最低限度。2.2b4c+4%c配方試樣在保溫時間和抗彎強度方面的影響保溫時間對碳化硼陶瓷中的孔隙具有較大的影響,表4是在燒結溫度為1900℃、熱壓壓力為35MPa下,B4C+4%C配方試樣不同保溫時間對開口孔隙度、閉口孔隙度、真孔隙度的影響規(guī)律。由表4可知,碳化硼陶瓷的開口孔隙度隨保溫時間的增加而減小,閉口孔隙度隨保溫時間的增加先減小而后增加,真孔隙度隨保溫時間增加先減小而后達到一個穩(wěn)定值。碳化硼陶瓷的開口孔隙度隨保溫時間的增加而減小,這是由于開口孔隙度的減小是通過晶粒的長大來完成的。當晶界的移動速率不變,在保溫時間不斷增加的情況下,晶界移動的距離不斷增加,使晶界間的開口孔隙不斷減小,從而碳化硼陶瓷的開口孔隙度減小。在此過程中,試樣中的開口孔隙不斷轉變成閉口孔隙,使閉口孔隙不斷增多。正因如此,閉口孔隙度在保溫時間增加到一定的值時將增加,而真孔隙度達到一個穩(wěn)定值。因此,當保溫時間增加到某一值后,再通過延長保溫時間來消除碳化硼陶瓷的孔隙將不會有明顯的效果?？紫抖鹊淖兓瘞砹梭w積密度、相對密度和抗彎強度的變化,表5列出了在燒結溫度為1900℃、熱壓壓力為35MPa下,B4C+4%C配方試樣不同保溫時間對體積密度、相對密度和抗彎強度的影響規(guī)律。由表5可知,試樣的體積密度和相對密度隨保溫時間的加長先增加而后達到一個穩(wěn)定值。試樣的抗彎強度隨保溫時間的加長呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律:在保溫時間由30min增加到60min時,抗彎強度由277.6MPa增加到351.7MPa,增加了27%;在保溫時間由60min增加到90min時,抗彎強度由351.7MPa降低到256.3MPa。在保溫時間為30～60min時,抗彎強度提高的原因是,隨保溫時間的加長,材料的體積密度不斷增加,開口孔隙不斷減小或消失。體積密度增加使材料的實際承載面積加大,從而使抗彎強度增加;開口孔隙的減小或消失,減少了材料的應力集中,因此材料的抗彎強度增加。而在保溫時間由60min增加到90min時,隨著晶界的移動,一方面由于孔隙不斷減少,有利于材料抗彎強度的提高,但是另一方面由于晶界的移動,大晶粒吞并小晶粒,甚至可以出現(xiàn)晶粒的異常長大,使材料的晶粒長大。而在碳化硼陶瓷材料中晶界較為脆弱,這在理論上可以把它視為微裂紋,因而晶粒長大相當于微裂紋加大,從而使材料的抗彎強度顯著降低。2.3碳化硼陶瓷燒結機理真空熱壓工藝與普通燒結工藝相比具有2個不同條件,即是真空和加壓,此2條件都有利于碳化硼陶瓷的燒結致密化。在真空下進行碳化硼燒結時,一方面將顆粒之間的空氣排出,減小了燒結阻力,另一方面還可防止碳化硼顆粒表面氧化,增大了碳化硼顆粒之間的接觸面積,因而在其他條件相同的情況下在真空中可以促進碳化硼燒結。熱壓是指在壓力和溫度同時作用下,對粉體進行燒結制取制品的過程。熱壓的驅動力除固-氣界面所造成的表面積減少和表面自由能降低,以及新的能量更低的固-固界面的形成所導致的燒結過程中自由能發(fā)生變化外還有所施加的壓力,施加的壓力越大總驅動力越大。由默瑞的熱壓致密化方程可導出外加壓力與終極密度的關系式ln1(1-ρE)=√2γn1/3τc(ρE1-ρE)1/3?(4π3)1/3+Ρ√2τc(7)ln1(1?ρE)=2√γn1/3τc(ρE1?ρE)1/3?(4π3)1/3+P2√τc(7)式中:ρE為終極密度;γ為粉體表面能;τc為材料的屈服極限;P為熱壓壓力;n為致密材料球殼的單位體積內的孔隙數(shù)。由式(7)可看出,當熱壓溫度不變(即τc一定)時,增加熱壓壓力P可以提高燒結體的密度,促進碳化硼陶瓷的燒結。在碳化硼中加入添加劑的主要作用有以下幾個方面:①細化,細化晶粒;②活化,增大表面能,反應生成新表面相;③凈化,去掉原表面吸附層(B2O3),去掉最終游離碳;④液化,生成低共熔相;⑤雜化,生成復相陶瓷。添加劑活性炭和碳化硅促進碳化硼陶瓷燒結的機理是不同的。添加活性碳促進碳化硼陶瓷燒結的機理是:在空氣中碳化硼粉體表面具有一層氧化層(B2O3),在高溫下該氧化層與活性炭反應,其反應方程式為:2B2O3+7C→B4C+6CO↑(8)從而增加了碳化硼粉體的表面積,進而增加了碳化硼粉體的表面能,因此增加了碳化硼的燒結驅動力,所以活性炭能促進碳化硼陶瓷的燒結;另外由于碳的加入使B4C表面的氧化物得到還原,因此有效地防止了B4C顆粒通過硼的氧化物的蒸發(fā)—冷凝和溶解—析出機制的長大、粗化,抑制了由于顆粒粗化造成的燒結驅動力下降和平均擴散路徑的延長。小的晶界長度與表面能之比是獲得高致密度燒結體的基本條件,該性質可以用顆粒二面角的大小來表征。硼的氧化物被還原后,B4C粒子的二面角為120°,其燒結致密化的條件得到了改善,有利于獲得高致密度的材料。Si在元素周期表中的位置與C和B毗鄰,性能接近,根據(jù)相似相容原理,Si對B4C的燒結有促進作用。Si與B4C之間發(fā)生化學反應,生成SimBn和SiC;Si原子取代一部分C形成固溶體,根據(jù)B-C-Si三元相圖的垂直截面圖(見圖4)可知,在1560℃下B12(B,C,Si)3固溶體與液相處于平衡狀態(tài),因此,在碳化硼中添加碳化硅可形成液相從而促進了碳化硼陶瓷的燒結。用顯微X射線光譜對SiC進行的研究表明,在晶體的一定面上有厚達0.15μm的硅膜。因此,Si通過上述形成固溶體和液相促進了碳化硼陶瓷的燒結。3碳化硼陶瓷在熱壓壓力的時間上的孔隙度1)以活性炭和碳化硅為燒結助劑,采用真空熱壓工藝可以成功地制備出碳化硼陶瓷材料。2)以活性炭和碳化硅為燒結助劑的碳化硼陶瓷隨著熱壓壓力的增加,開口孔隙度、真孔隙度減小,相對密度、抗彎強度增加。以活性炭為燒結助劑的碳化硼陶瓷在熱壓壓力35MPa下,開口孔隙度和真孔隙度有最小值,