酸酐水解機(jī)理的理論研究

酸酐水解機(jī)理的理論研究

0酸酐水解機(jī)理酸是合成合成中的一種重要試劑。它的重要性質(zhì)是親水、醇結(jié)和胺結(jié)。酸乙的水、醇結(jié)和胺結(jié)是重要的有機(jī)反應(yīng)。人們還對(duì)酸乙的醇解和胺解進(jìn)行了理論計(jì)算和研究，并對(duì)水進(jìn)行了研究。然而，rhf-31g（d）的計(jì)算方法具有一定的局限性，并且還沒有考慮其他反應(yīng)的可能性。根據(jù)醇解和胺解的理論計(jì)算，有兩種解水過程。解水過程中的所有方法可以如圖所示。根據(jù)胺解過程，不考慮雙相鄰水的反應(yīng)。由于雙相鄰水的反應(yīng)降低了過渡期的熵，因此過渡期的自由度增加，不利于反應(yīng)。我們希望用劑量計(jì)算化學(xué)，研究酸乙的水解機(jī)制，加深對(duì)酸乙?；睦斫狻Ｒ虼?，我們將以最簡(jiǎn)單的酸乙酸酸為模型研究酸乙的水解機(jī)制。1溶劑化反應(yīng)其他化效應(yīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算采用的理論計(jì)算方法都是B3LYP/6-31G(d).用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)來研究溶劑化效應(yīng).溶劑化效應(yīng)同樣用B3LYP/6-31G(d)計(jì)算方法.反應(yīng)路徑上的每個(gè)點(diǎn)都計(jì)算了其頻率,以保證在鞍點(diǎn)(過渡態(tài))只有一個(gè)虛頻,所有中間體沒有虛頻.所有氣相的過渡態(tài)都做了反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)計(jì)算,以保證過渡態(tài)連接正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物.所有的計(jì)算都是設(shè)為1大氣壓,25℃,用免費(fèi)的計(jì)算化學(xué)軟件包ORCA2.8.0完成的.2結(jié)果討論2.1兩個(gè)水相關(guān)的水解反應(yīng)機(jī)在先前的文獻(xiàn)調(diào)研中,提出了三條可能的反應(yīng)機(jī)理,計(jì)算得到的所有結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型見圖2,自由能見表1.1u3000etcs1.3.3正反應(yīng)方向的選擇在圖1協(xié)同水解過程1中,反應(yīng)之前找到了乙酸酐和水通過分子間氫鍵形成的絡(luò)合物1a,但是其自由能(1.62kcal·mol-1)不支持這個(gè)絡(luò)合物存在.接下來是一個(gè)四元環(huán)的環(huán)狀過渡態(tài)TS1.反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)計(jì)算顯示:沿著正反應(yīng)方向原來乙酸酐中的C1和O2兩個(gè)原子將遠(yuǎn)離,過渡態(tài)TS1中的C1-O2距離拉長(zhǎng)到2.075?(乙酸酐中是1.396?).同樣,沿著正反應(yīng)方向,反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)計(jì)算顯示,質(zhì)子H1將從水分子傳遞到O2上.當(dāng)質(zhì)子傳遞完畢,O3-H1鍵和C1-O2鍵將徹底斷裂,C1-O3鍵和O2-H1鍵將完全生成,即兩個(gè)乙酸分子產(chǎn)生了,生成的兩個(gè)乙酸分子以兩個(gè)分子間氫鍵結(jié)合(INT1),要比單獨(dú)的乙酸分子自由能減少7.18kcal·mol-1.整個(gè)過程自由能壘是38.30kcal·mol-1.2ts1和ts2氧參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程比較在圖1協(xié)同水解過程2中,乙酸酐同樣先和水形成絡(luò)合物1a,水解經(jīng)過六元環(huán)的過渡態(tài)TS2,需要克服的自由能壘是20.61kcal·mol-1.TS2的反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)計(jì)算(IRC)顯示,當(dāng)質(zhì)子傳遞完畢后,TS2中的O3-H1鍵和C1-O2鍵將徹底斷裂,C1-O3鍵和O2-H1鍵將完全生成,最后生成通過氫鍵結(jié)合的兩個(gè)乙酸分子配合物INT1,這一過程中自由能變化(從TS2到INT1)是-44.22kcal·mol-1.比較兩個(gè)協(xié)同反應(yīng)路徑上的過渡態(tài)TS1和TS2虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式可發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)協(xié)同反應(yīng)的區(qū)別:TS1中,只有乙酸酐中間C1-O2-C2中的氧參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程;TS2中,乙酸酐中只有一個(gè)羰基氧O5沒有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程.3中間體int2的構(gòu)建在圖1分步進(jìn)行的反應(yīng)路徑3中,最初是水分子對(duì)乙酸酐分子中的其中一個(gè)羰基(C=O)進(jìn)行親電加成,在親電加成前有一個(gè)水分子和乙酸酐分子通過氫鍵形成絡(luò)合物1a.這一過程的過渡態(tài)TS3是一個(gè)四元環(huán)結(jié)構(gòu),其中的氫鍵O4…H1-O3(1.686?)可以降低這一過程的能壘.TS3的反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)計(jì)算(IRC)結(jié)果顯示,當(dāng)親電加成完成后,生成一個(gè)二醇結(jié)構(gòu)的中間體INT2.中間體INT2中的兩個(gè)氫鍵O4…H1-O3和O4…H2-O1能穩(wěn)定整個(gè)分子,使得其相對(duì)自由能比較低(2.75kcal·mol-1).接下來中間體INT2中的質(zhì)子H1可以向O2或者O4傳遞.當(dāng)中間體INT2中的質(zhì)子H1向O2傳遞,需要經(jīng)過一個(gè)四元環(huán)的過渡態(tài)TS4,跨越28.77kcal·mol-1的自由能壘.TS4中C1-O2拉長(zhǎng)到了2.213?,H1-O3拉長(zhǎng)到1.055?,H1-O2縮短到了1.489?.當(dāng)質(zhì)子H1向O2傳遞完成后,兩個(gè)乙酸酐分子通過氫鍵結(jié)合形成的配合物INT1就生成了.當(dāng)中間體INT2中的質(zhì)子H1向O4傳遞時(shí),需要經(jīng)過一個(gè)六元環(huán)的過渡態(tài)TS5,跨越7.02kcal·mol-1的自由能壘.TS5中C1-O2拉長(zhǎng)到了1.885?,H1-O3拉長(zhǎng)到1.134?,H1-O4縮短到了1.229?.當(dāng)質(zhì)子H1向O4傳遞完成后,兩個(gè)乙酸酐分子通過氫鍵結(jié)合形成的雙分子絡(luò)合物INT1就生成了.2.2u3000tsc的反應(yīng)內(nèi)饋和反應(yīng)路徑在一個(gè)水分子參與的條件下的3條反應(yīng)路徑中都存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,所以再增加的一分子水可以催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,計(jì)算得到的所有結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型見圖3,自由能見表2.一個(gè)乙酸酐和兩個(gè)水分子先通過分子間氫鍵結(jié)合組成絡(luò)合物1b,然后繼續(xù)反應(yīng),但是其自由能(8.09kcal·mol-1)不支持1b存在.在協(xié)同水解過程1中,當(dāng)額外的一分子水參與時(shí),找到了一個(gè)六元環(huán)的環(huán)狀過渡態(tài)TS1c.TS1c的反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)計(jì)算(IRC)顯示,TS1c連接反應(yīng)物是1b,產(chǎn)物是乙酸雙分子絡(luò)合物INT1和一分子水.這個(gè)過程自由能壘是32.14kcal·mol-1.在協(xié)同水解過程2中,過渡態(tài)TS2c是八元環(huán)結(jié)構(gòu).IRC計(jì)算結(jié)果顯示TS2c連接反應(yīng)物是1b,產(chǎn)物同樣是乙酸雙分子絡(luò)合物INT1和一分子水,這一過程需要克服的自由能壘是28.31kcal·mol-1.在分步進(jìn)行的反應(yīng)路徑3中(圖1),最初是水分子對(duì)乙酸酐分子中的其中一個(gè)羰基(C=O)進(jìn)行親電加成,這一過程的過渡態(tài)TS3c是一個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu),需要克服的自由能壘是30.09kcal·mol-1.TS3c的反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)計(jì)算(IRC)結(jié)果顯示,在親電加成前的絡(luò)合物是1b,產(chǎn)物是一個(gè)二醇結(jié)構(gòu)和一分子水組成的絡(luò)合物INT2c,INT2c以分子間氫鍵結(jié)合.接下來中間體INT2c中的質(zhì)子H1可以向O5或者O4傳遞,但是我們只找到了質(zhì)子H1向O4傳遞的八元環(huán)過渡態(tài)TS4c.在一分子水催化下,當(dāng)中間體INT2c中的質(zhì)子H1向O4傳遞時(shí),需跨越0.26kcal·mol-1的自由能壘.幾乎沒有能壘,所以這一步反應(yīng)速度非?？?中間體INT2c不可能分離出來.當(dāng)質(zhì)子H1向O4傳遞完成后,最終產(chǎn)物也是乙酸雙分子絡(luò)合物INT1和一分子水,作為催化劑的水分子重新產(chǎn)生了.2.3u3000氣相分子的幾何規(guī)劃在水溶液中用PCM-B3LYP/6-31G(d)對(duì)所有的氣相中的結(jié)果重新計(jì)算,除了氣相一分子水參與時(shí)的TS4在水溶液沒有找到相應(yīng)的過渡態(tài)外,其他的氣相中的結(jié)構(gòu)在水溶液中都能找到.所有水溶液中的分子的幾何構(gòu)型也列出在圖2和3中,自由能列出在表1和表2中.整個(gè)反應(yīng)過程氣相和水溶液中的位能圖見圖4.從圖4來看,水溶液中,乙酸酐水解最有可能的反應(yīng)途徑是經(jīng)過協(xié)同的過渡態(tài)TS2,與氣相中的結(jié)果一樣,但是水溶液中得到是單獨(dú)的乙酸分子,而氣相中得到是乙酸二聚體(INT1),因?yàn)樗芤褐幸宜岫垠w(INT1)比分開的乙酸分子自由能高3.83kcalmol-1.3反應(yīng)的協(xié)同能壘對(duì)于乙酸酐水解過程,考慮以一個(gè)水分子參與和兩個(gè)水分子參與反應(yīng),我們用B3LYP/6-31G(d)和PCM-B3LYP/6-31G(d)分別計(jì)算氣相和水溶液中的反應(yīng)過程,表明了乙酸酐水解是只有一個(gè)水分子參與反應(yīng),經(jīng)歷一個(gè)協(xié)同的過程:水分子親核進(jìn)攻乙酸酐中一個(gè)