過渡金屬配合物課件

過渡金屬配合物

及其相關(guān)催化過程.過渡金屬配合物

及其相關(guān)催化過程.1催化劑的定義1919年Ostwald(奧斯瓦爾德)：“催化劑能影響化學(xué)反應(yīng)的速度，但它本身并不因化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果而消耗，它亦不會(huì)改變反應(yīng)的最終的熱力學(xué)平衡”。1976年IUPAC（國際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。1994年國家自然科學(xué)基金委員會(huì)：“催化是加速反應(yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作用。起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式中反映出來，即在反應(yīng)中不被消耗?！?催化劑的定義1919年Ostwald(奧斯瓦爾德)：“催2催化作用的基本特征不能改變化學(xué)平衡和平衡常數(shù)催化劑本身不被消耗催化劑的存在可改變化學(xué)反應(yīng)的速度催化劑對(duì)不同的反應(yīng)具有選擇性催化劑的壽命.催化作用的基本特征不能改變化學(xué)平衡和平衡常數(shù).3催化作用的原理催化劑與催化反應(yīng)的分類均相催化多相催化

催化劑的作用，從本質(zhì)上講就是促進(jìn)化學(xué)鍵的形成或斷裂，降低反應(yīng)活化能。.催化作用的原理催化劑與催化反應(yīng)的分類.4乙烯加氫.乙烯加氫.5配位催化是在反應(yīng)過程中經(jīng)由催化劑與反應(yīng)物之間的配位作用而達(dá)成的。配位催化的發(fā)展：30年代，Roelen發(fā)現(xiàn)羰基鈷氫甲?；呋瘎㎞ieuwland發(fā)現(xiàn)用于鹵丁二烯合成的氯化亞銅絡(luò)合物催化劑50年代，α－烯烴和二烯烴定向聚合的Ziegler－Natta催化劑乙烯控制氧化的Pd鹽催化劑晶體場理論發(fā)展60年代，分子軌道理論的發(fā)展（Cossee）70年代以后，配位催化得到迅速發(fā)展，80年代以后，均相催化多相化得到迅速發(fā)展。.配位催化是在反應(yīng)過程中經(jīng)由催化劑與反應(yīng)物之間的配位作用而達(dá)成6配位催化（配位絡(luò)合催化、絡(luò)合催化）由Natta在1957年提出，含義：單體分子與活性中心配位絡(luò)合，接著在配位界內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。配位催化的機(jī)理特征：反應(yīng)在催化劑活性中心的配位界內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)中至少有一個(gè)反應(yīng)品種是配位的.配位催化（配位絡(luò)合催化、絡(luò)合催化）由Natta在1957年提7配合物的結(jié)構(gòu)配合物是由中央原子（或離子）及其周圍的若干個(gè)分子或離子所組成的化合物

中央原子或離子稱為配合物的配位中心（核）

周圍的若干個(gè)分子（或離子）稱為配體.配合物的結(jié)構(gòu)配合物是由中央原子（或離子）及其周圍的若干個(gè)分子8

配位中心常為過渡金屬離子或原子(具有d或f層電子)1.具有成鍵能力；2.可以與各種組成的配位體形成配合物；3.配位體不同時(shí)，表現(xiàn)不同的效應(yīng)；4.具有不同的氧化態(tài)；5.具有不同的配位數(shù)。第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)金屬的配合物在催化中最為重要配合物的結(jié)構(gòu).配位中心常為過渡金屬離子或原子(具有d或f層電子)配合9

配體是含有孤對(duì)電子或

鍵的分子或離子。

配體中含有孤對(duì)電子的原子稱為配位原子。

配位原子主要屬于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三個(gè)主族，再加上負(fù)氫離子和帶π鍵的C原子共計(jì)14個(gè)。有些含π鍵的烯、炔和芳烴分子也可作為配位體，它們的π鍵電子云與金屬離子配位。配合物的結(jié)構(gòu).配體是含有孤對(duì)電子或鍵的分子或離子。

配體中含有孤1018電子規(guī)則：過渡金屬絡(luò)合物中，過渡金屬d電子數(shù)和傳統(tǒng)上認(rèn)為是由配體提供的電子數(shù)的總和為18的過渡金屬絡(luò)合物，在熱力學(xué)上能穩(wěn)定形成。配合物的結(jié)構(gòu).18電子規(guī)則：過渡金屬絡(luò)合物中，過渡金屬d電子數(shù)和傳統(tǒng)上認(rèn)為11金屬-配體化學(xué)鍵金屬配體1半充滿軌道半充滿軌道2空軌道充滿軌道3充滿軌道空軌道4充滿軌道+空軌道充滿軌道+空軌道.金屬-配體化學(xué)鍵金屬配體1半充滿軌道半充滿軌道2空軌道充滿軌12金屬-配體化學(xué)鍵配體：提供一個(gè)充滿軌道，如NH3提供一個(gè)半充滿軌道，如H，烷基提供兩個(gè)充滿軌道，如X-，OH-提供一個(gè)充滿的成鍵軌道與一個(gè)空的反鍵軌道，如CO.金屬-配體化學(xué)鍵配體：.13幾種重要的配位化合物過渡金屬與CO的絡(luò)合物：CO以C和金屬相連，CO將孤對(duì)電子給予中心金屬原子的空軌道形成σ-配鍵，另一方面，中心金屬原子將其d軌道上的電子反饋到CO的π*反鍵軌道中形成反配位π鍵，這種配位鍵從整體上稱σ-π電子接受配鍵。.幾種重要的配位化合物過渡金屬與CO的絡(luò)合物：.14幾種重要的配位化合物過渡金屬與烯烴的絡(luò)合物：烯烴中沒有孤對(duì)電子，是烯烴的成鍵軌道上的π電子給予金屬的空軌道，而金屬的d電子又反饋到烯烴的反鍵π*軌道中，這類絡(luò)合物稱為π-絡(luò)合物。.幾種重要的配位化合物過渡金屬與烯烴的絡(luò)合物：.15單核配合物如：Ni(CO)4多核配合物如：Co2(CO)8螯合物：一個(gè)配位體若有一個(gè)以上的配位點(diǎn)，能直接與同一中央金屬離子配位，則稱之為螯合配位體，形成的配合物為螯合物。配合物的結(jié)構(gòu).單核配合物如：Ni(CO)4配合物的結(jié)構(gòu).16金屬的氧化態(tài)：在M-X中X以滿殼層離開時(shí)，金屬所保留的電荷數(shù)，即是金屬中心離子在絡(luò)合物中的氧化態(tài)。.金屬的氧化態(tài)：在M-X中X以滿殼層離開時(shí)，金屬所保留的電荷數(shù)17配合物的化學(xué)鍵理論，有靜電理論（包括晶體場理論），價(jià)鍵理論和分子軌道理論（即配位場理論）。

價(jià)鍵理論：配位中心和配位體間的化學(xué)鍵，可分為：電價(jià)鍵：中央離子和配位體間的結(jié)合力為靜電引力。共價(jià)鍵：配體的孤對(duì)電子與中央原子或離子的空價(jià)電子軌道形成共價(jià)σ配鍵。.配合物的化學(xué)鍵理論，有靜電理論（包括晶體場理論），價(jià)鍵理論和18晶體場理論晶體場理論的核心是晶體場分裂，其要點(diǎn)是：配合物中心離子與視為點(diǎn)電荷或點(diǎn)偶極的離子或分子配位體之間的作用是純靜電的，無電子交換，不產(chǎn)生共價(jià)鍵當(dāng)受到帶負(fù)電荷的配位體的靜電作用時(shí)，中心離子五重簡并的d軌道發(fā)生分化，即晶體場分裂.晶體場理論晶體場理論的核心是晶體場分裂，其要點(diǎn)是：.19正八面體配合物的能級(jí)分裂晶體場理論.正八面體配合物的能級(jí)分裂晶體場理論.20中央離子的d軌道能級(jí)在配位體的電場作用下，分為幾個(gè)能量不同的小組，這種能級(jí)分裂，稱為配位場效應(yīng)。在八面體場的進(jìn)攻下，d軌道的能量發(fā)生變化：晶體場理論.中央離子的d軌道能級(jí)在配位體的電場作用下，分為幾個(gè)能量21是分裂后高能態(tài)的軌道和低能態(tài)軌道的能級(jí)差，在光譜學(xué)上把

寫成10Dq。根據(jù)量子力學(xué)原理，在外場作用下，d軌道的平均能量是不變的。2Eeg+3Et2g=0解得：Eeg=3/5

=6DqEeg-Et2g=10DqEt2g=-4DqDq是晶體場強(qiáng)度的衡量，場愈強(qiáng)，Dq越大。晶體場理論.是分裂后高能態(tài)的軌道和低能態(tài)軌道的能級(jí)差，在光譜學(xué)上把22晶體場理論金屬離子5個(gè)d軌道在不同的配位場中發(fā)生能級(jí)裂分幾種典型的配位場對(duì)金屬原子或離子d軌道的裂分如圖：.晶體場理論金屬離子5個(gè)d軌道在不同的配位場中發(fā)生能級(jí)23d軌道電子組態(tài)洪特規(guī)則：同一能級(jí)的電子盡可能分占不同的軌道而且自旋相互平行（這時(shí)候能量最低）Pauli原理：每個(gè)軌道只能容納二個(gè)自旋方向相反的電子，再多就要排斥晶體場理論.d軌道電子組態(tài)晶體場理論.24分子軌道理論晶體場理論只考慮了中央離子(M)與配體的靜電作用，而實(shí)際上M上的d電子是非定域的，必須考慮M與配位體之間的軌道重疊。

在分子軌道理論中，配體與中央離子主要形成

和

鍵。.分子軌道理論晶體場理論只考慮了中央離子(M)與配體的靜電作用25金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展1760年

含砷藥物的合成----金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)源1827年

烯烴金屬絡(luò)合物Zeise鹽[PtCl3C2H4]的合成----過度金屬化學(xué)的開始1849年

E.Frankland發(fā)展了處理空氣敏感化學(xué)物的技術(shù)1890年

L.Mond合成了第一個(gè)金屬羰基絡(luò)合物Ni(CO)41899年

P.Barbier1912年V.Grignard獲得諾貝爾獎(jiǎng).金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展1760年含砷藥物的合成----金261917年W.Schlenk發(fā)展了金屬有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的技術(shù)1953年Wittig反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，于1979年獲諾貝爾獎(jiǎng)1955年E.O.Fisher合成了夾心結(jié)構(gòu)的(C6H6)2Cr1955年K.K.Ziegler和G.Natta發(fā)展了烯烴聚合催化劑，于1963年獲得諾貝爾獎(jiǎng)1956年H.C.Brown發(fā)展了硼氫化反應(yīng)，于1979年獲得諾貝爾獎(jiǎng)金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展.1917年W.Schlenk發(fā)展了金屬有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中271964年E.O.Fisher合成了第一個(gè)金屬卡賓絡(luò)合物(CO)5WC(OMe)Me1965年烯烴催化氫化的Wilkinson催化劑(PPh3)3RhCl1973年E.O.Fisher合成了第一個(gè)金屬卡拜絡(luò)合物，并與Wilkinson獲得諾貝爾獎(jiǎng)1983年K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金屬絡(luò)合物與烷烴的分子間反應(yīng)中觀察到C-H鍵的活化金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展.1964年E.O.Fisher合成了第一個(gè)金屬卡賓絡(luò)28過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)基元反應(yīng)并非機(jī)理的分類，而只是反應(yīng)的類別，便于學(xué)習(xí)，認(rèn)識(shí)，研究和討論，并在一定程度上預(yù)測反應(yīng)結(jié)果。同一個(gè)基元反應(yīng)可能有不同的機(jī)理。

1）配體的配位和解離反應(yīng)；2）氧化加成和還原消除反應(yīng)；3）插入反應(yīng)和消除（反插入）反應(yīng)；4）和金屬絡(luò)合的配體的反應(yīng)。.過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)基元反應(yīng)并非機(jī)理29過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)配體的配位和解離：.過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)配體的配位和解離：.30當(dāng)dn配合物配位數(shù)低于理論上飽和配位數(shù)時(shí)，稱為配位不飽和。實(shí)行配位催化的前提是在配合物留有空位，即配位不飽和，從而實(shí)行空配位加成.空配位的形成可以有以下幾種情況：

a.配合物不穩(wěn)定，配體的脫落，如三苯基膦（Ph3P）b.潛在空位(如溶劑S所占的部位)c.輻射加熱，配位體解離d.對(duì)稱性改變出現(xiàn)空位過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng).當(dāng)dn配合物配位數(shù)低于理論上飽和配位數(shù)時(shí)，稱為配位不飽和。實(shí)31過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)氧化加成與還原消除：.過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)氧化加成與還原消除：.32過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)插入與反插入反應(yīng)：.過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)插入與反插入反應(yīng)：.33過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)配體接受外來試劑的進(jìn)攻：.過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)配體接受外來試劑的進(jìn)攻：.34乙烯加氫.乙烯加氫.35偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)（Cross-couplingreaction）是在金屬催化劑催化下，RX（X=鹵素，OTf，磷酸酯等離去基團(tuán)，R=烯基，芳基，聯(lián)烯基，烯丙基，芐基，炔基等）與金屬試劑形成碳—碳鍵的反應(yīng)。.偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)（Cross-couplingreacti36偶聯(lián)反應(yīng)：Kumada反應(yīng).偶聯(lián)反應(yīng)：Kumada反應(yīng).37偶聯(lián)反應(yīng)：Suzuki反應(yīng)1)催化量的鈀；2）反應(yīng)是區(qū)域及立體專一性的；3）堿的存在.偶聯(lián)反應(yīng)：Suzuki反應(yīng)1)催化量的鈀；2）反應(yīng)是區(qū)域及立38偶聯(lián)反應(yīng)：Stille反應(yīng)1）使用高毒性的錫試劑2）廣譜的官能團(tuán)兼容性3）立體專一性（Stereospecificity）4）區(qū)域選擇性（Regioselectivity）.偶聯(lián)反應(yīng)：Stille反應(yīng)1）使用高毒性的錫試劑.39偶聯(lián)反應(yīng)：Negishi反應(yīng).偶聯(lián)反應(yīng)：Negishi反應(yīng).40Heck反應(yīng)Heck反應(yīng)是指鹵代烴與碳—碳雙鍵在鈀催化和堿的存在下生成取代碳–碳雙鍵的反應(yīng)。.Heck反應(yīng)Heck反應(yīng)是指鹵代烴與碳—碳雙鍵在鈀催化和堿41

重要的配位催化循環(huán)催化加氫--自催化循環(huán)催化氧化--共催化循環(huán)羰基合成--助催化循環(huán)聚合催化反應(yīng)循環(huán).重要的配位催化循環(huán)催化加氫--自催化循環(huán).42例：乙烯催化加氫反應(yīng).例：乙烯催化加氫反應(yīng).43乙烯加氫.乙烯加氫.44催化加氫--自催化循環(huán)1.氫活化2.反應(yīng)物的活化（烯烴）.催化加氫--自催化循環(huán)1.氫活化.453.負(fù)氫離子的轉(zhuǎn)移4.產(chǎn)物的形成.3.負(fù)氫離子的轉(zhuǎn)移.46催化氧化--共催化循環(huán)

Wacker法制乙醛是一個(gè)典型的均相催化氧化過程>C=C<+1/2O2CH3CHOC=C-CCH3COCH3C-C=C-CCH3COCH2CH3乙烯氧化制乙醛的催化循環(huán)過程如下：.催化氧化--共催化循環(huán)

Wacker法制乙醛是一個(gè)典型的均471)烯烴的配位活化；2)溶劑H2O取代Clˉ配位基；3)生成的配合物進(jìn)一步介離，