滴定分析法習(xí)題解答

...wd......wd......wd...第19章滴定分析法【19-1】寫出以下各酸堿水溶液的質(zhì)子條件式：〔1〕NH4Cl 〔2〕NH4Ac 〔3〕HAc+H3BO3〔4〕H2SO4+HCOOH 〔5〕NaH2PO4+Na2HPO4 〔6〕NaNH4HPO4答：〔1〕NH4Cl：c(NH3)+c(OH-)=c(H+)〔2〕NH4Ac：c(NH3)+c(OH-)=c(H+)+c(HAc)〔3〕HAc+H3BO3：c(H+)=c(OH-)+c(Ac-)+c(H4BO4-)〔4〕H2SO4+HCOOH：c(H+)=c(OH-)+c(HCOO-)+c(HSO4-)+2c(SO42-)〔5〕NaH2PO4+Na2HPO4c1c2以NaH2PO4為零水準(zhǔn)：c(H+)+c(H3PO4)=c(OH-)+c(HPO42-)+2c(PO42-)–c2以Na2HPO4為零水準(zhǔn)：c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4)–c1=c(OH-)+c(PO43-)〔6〕NaNH4HPO4：c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4)=c(OH-)+c(PO43-)+c(NH3)【19-2】計算以下溶液的pH：〔1〕50mL0.10mol·L-1H3PO4〔2〕50mL0.10mol·L-1H3PO4+25mL0.10mol·L-1NaOH〔3〕50mL0.10mol·L-1H3PO4+50mL0.10mol·L-1NaOH〔4〕50mL0.10mol·L-1H3PO4+75mL0.10mol·L-1NaOH解：〔1〕H3PO4的Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13由于Ka1>>Ka2>>Ka3，<500，故應(yīng)用一元弱酸的近似公式：[H+]=–=–=2.3×10-2mol.L-1pH=1.64〔2〕H3PO4與NaOH反響，生成NaH2PO4，濃度為：mol·L–1根據(jù)溶液組成，按共軛酸堿對公式進(jìn)展溶液pH計算，先按最簡式計算：∵，∴〔3〕H3PO4與NaOH等摩爾反響，全部生成NaH2PO4，濃度為0.10/2=0.050mol.L–1由于，故應(yīng)用近似式：[H+]=即[H+]=pH=4.71H3PO4與NaOH反響后，溶液組成為NaH2PO4+Na2HPO4，兩者的濃度比為1:1，此時溶液為緩沖溶液。由H3PO4的Ka2=6.2×10-8，可知H3PO4的第二個質(zhì)子不易離解，故應(yīng)用緩沖溶液的最簡式：pH=7.21【19-3】討論以下物質(zhì)能否用酸堿滴定法直接滴定使用什么標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑〔1〕NH4Cl 〔2〕NaF 〔3〕乙胺〔4〕H3BO3 〔5〕硼砂 〔6〕檸檬酸解：〔1〕所以NH4Cl不能用于直接滴定，可用甲醛法間接滴定?！?〕所以NaF不能用于直接滴定。〔3〕∴CH3CH2NH2可以用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。計量點(diǎn)產(chǎn)物可選用百里酚藍(lán)作指示劑，pKHIn=7.3〔黃6.0~7.6藍(lán)〕。〔4〕不能，因Ka=5.8×10-10太小。但可用甘油等強(qiáng)化，使其生成絡(luò)合酸，化學(xué)計量點(diǎn)的pH=9.0，可選用酚酞作指示劑。〔5〕可以選用甲基紅作指示劑。【19-4】某一含有Na2CO3，NaHCO3及雜質(zhì)的試樣0.6020g，加水溶解，用0.2120mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞終點(diǎn)，用去20.50mL；繼續(xù)滴定至甲基橙終點(diǎn)，又用去24.08mL。求Na2CO3和NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：【19-5】某試樣可能含有Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4和惰性物質(zhì)。稱取該試樣的1.0000g，用水溶解。試樣溶液以甲基橙作指示劑，用0.2500mol·L-1HCl溶液滴定，用去12.00mL。含同樣質(zhì)量的試樣溶液以百里酚酞作指示劑，需上述HCl溶液12.00mL。求試樣組成和含量。解：【19-6】用克氏定氮法處理0.300g某食物試樣，生成的NH3收集在硼酸溶液中。滴定消耗0.100mol·L-1HCl溶液25.0mL；計算試樣中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔將氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以6.25即得蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕。解：【19-7】試設(shè)計以下混合液的分析方法：〔1〕HCl和NH4Cl 〔2〕硼酸和硼砂〔3〕Na2CO3和NaHCO3 〔4〕NaOH和Na3PO4解：〔1〕Ka(NH4+)=10-9.25HCl用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲基橙指示劑。NH4Cl：加NaOH→NH3，用H3BO3吸收，然后用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲基紅指示劑滴定?！?〕根據(jù)溶液pH值用緩沖公式計算硼酸和硼砂比值；硼砂：用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲基紅指示劑滴至H3BO3?！?〕用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，雙指示劑?！?〕【19-8】在銅氨配合物的水溶液中，假設(shè)Cu(NH3)42+的濃度是Cu(NH3)32+濃度的100倍，問水溶液中氨的平衡濃度。解：查表知：12.59【19-9】將20.00mL0.100mol·L-1AgNO3溶液加到20.00mL0.250mol·L-1NaCN溶液中，所得混合液pH為11.0。計算溶液c(Ag+)，c(CN-)和c{[Ag(CN)2]-}。解：【19-10】計算lg〔1〕pH=5.0 lg 〔2〕pH=10.0 lg〔3〕pH=9.0 [NH3]+[NH4+]=0.20mol·L-1，[CN-]=10-5mol·L-1 lg解：〔1〕lgK’ZnY=lgKZnY-lgαZn(OH)-lgαY〔H〕=16.5-0-6.6=9.9〔2〕lgK’AlY=lgKAlY-lgαAl(OH)-lgαY〔H〕+lgαAlYlgαAlY=4.1〔數(shù)字較大，應(yīng)考慮〕lgK’AlY=16.1-17.3-0.5+4.1=2.4〔3〕Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，緩沖公式：pH=pKa+lg{c(NH3)∕[0.20-c(NH3)]}=9.0lg{c(NH3)∕[0.20-c(NH3)]}=9.0–9.25=-0.25c(NH3)=0.072=10-1.14mol·L-1=1+10-1.14×102.80+10-2.28×105.04+10-3.42×106.77+10-4.56×107.96+10-5.70×108.71+10-6.84×108.74=103.81αNi=103.81+1011.3+100.1=1011.3lgαY〔H〕=1.4lgK’NiY=lgKNiY-lgαNi-lgαY〔H〕=18.6-11.3-1.4=5.9【19-11】以0.02mol·L-1EDTA溶液滴定同濃度的含Pb2+試液，且含酒石酸分析濃度為0.2mol·L-1，溶液pH值為10.0。問于化學(xué)計量點(diǎn)時的lg，c(Pb2+)和酒石酸鉛配合物的濃度〔酒石酸鉛配合物的lgK=3.8〕。解：=102.7+(1+0.1×103.8)=103.1=18.0–3.1–0.5=14.4c(Pb’)=(0.01∕1014.4)?=10-8.2mol·L-1設(shè)酒石酸鉛的濃度為c(PbL)，則K穩(wěn)=c(PbL)∕{c(Pb)×c(L)}103.8=c(PbL)∕{(10-8.2∕103.1)×0.1}c(PbL)≈10-8.5mol·L-1【19-12】吸取含Bi3+，Pb2+，Cd2+的試液25.00mL，以二甲酚橙作指示劑，在pH=1.0時用0.02015mol.L–1EDTA溶液滴定，用去20.28mL。然后調(diào)pH至5.5，繼續(xù)用EDTA溶液滴定，又用去30.16mL。再參加鄰二氮菲，用0.02002mol.L–1Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去10.15mL。計算溶液中Bi3+，Pb2+，Cd2+的濃度。解：在pH=1.0時，只有Bi3+可與EDTA絡(luò)合，故：mol.L–1在pH=5.5時，用EDTA溶液滴定，測定的是Pb2+和Cd2+的總量：mol.L–1滴定Pb2+和Cd2+的總量之后，再參加鄰二氮菲，可釋放出與Cd2+結(jié)合的EDTA，故Cd2+的濃度為：mol.L–1Pb2+的濃度為：0.02431–0.008128=0.01618mol.L–1【19-13】請為以下測定擬定分析方案：〔1〕Ca2+與EDTA混合液中兩者的測定〔2〕Mg2+，Zn2+混合液中兩者的測定〔3〕Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+混合液中各組分的測定解：〔1〕調(diào)pH=4，用Zn2+滴定EDTA；pH=7.6，用EDTA滴定Ca2+?！?〕調(diào)pH=4，用EDTA滴定Zn2+；pH=9.7，用EDTA滴定Mg2+；加過量NaOH或NH3?！?〕依次調(diào)pH=1.5，4.5，8，10，分別滴定。【19-14】用一定體積〔mL〕的KMnO4溶液恰能氧化一定質(zhì)量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O；同樣質(zhì)量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O恰能被所需KMnO4體積〔mL〕一半的0.2000mol·L-1NaOH溶液所中和。計算KMnO4溶液的濃度。解：【19-15】稱取含Pb3O4試樣1.2340g，用20.00mL0.2500mol·L-1H2C2O4溶液處理，Pb〔Ⅳ〕復(fù)原為Pb〔Ⅱ〕。調(diào)節(jié)溶液pH，使Pb〔Ⅱ〕定量沉淀為PbC2O4。過濾，濾液酸化后，用0.04000mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00mL；沉淀用酸溶解后，用同濃度KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。計算試樣中PbO及PbO2的含量。解：M(PbO)=223.2；M(PbO2)=239.0反響式為Pb)=n()=n用于復(fù)原的的物質(zhì)的量即為PbO2的物質(zhì)的量?！?9-16】稱取含有苯酚試樣0.5000g，溶解后參加0.1000mol·L-1KBrO3(其中含有過量KBr)25.00mL，加酸酸化，放置待反響完全后，參加過量KI。用0.1003mol·L-1Na2S2O3溶液滴定析出的I2，用去29.91mL。求苯酚含量。解：BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2OC6H5OH+3Br2→C6H2Br3OH+3HBrBr2+2I-=2Br-+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-苯酚～3Br2～BrO3-～3I2～6S2O32-n(BrO3-)=0.1000×25.00=2.500mmoln(Br2)總=2.500×3=7.500mmoln(S2O32-)=0.1003×29.91=3.000mmol與I-反響的n(Br2)=3.000÷2=1.500mmol與苯酚反響的n(Br2)=7.500–1.500=6.000mmoln(苯酚)=6.000÷3=2.000mmol=(94.11×2.000×10-3)∕0.5000=37.64%【19-17】稱取1.0000g鹵化物的混合物，溶解后配制在500mL容量瓶中。吸取50.00mL，參加過量溴水將I-氧化至IO3-，煮沸除去過量溴。冷卻后參加過量KI，然后用了19.26mL0.05000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定。計算KI的含量。解：5Br2+2I-+6H2O=2IO3-+10Br-+12H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=S4O62-+2I-KI～I(xiàn)O3-～3I2～6S2O32-n(S2O32-)=0.0500×19.26=0.9630mmoln(KI)=0.9630÷6=0.1605mmol=(166.0×0.1605×10-3)∕(1.0000×0.1)=26.64%【19-18】稱取含Pb3O4試樣1.2340g，用20.00mL0.2500mol·L-1H2C2O4溶液處理，Pb〔Ⅳ〕復(fù)原為Pb〔Ⅱ〕。調(diào)節(jié)溶液pH，使Pb〔Ⅱ〕定量沉淀為PbC2O4。過濾，濾液酸化后，用0.04000mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00mL；沉淀用酸溶解后，用同濃度KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。計算試樣中PbO及PbO2的含量。解：M(PbO)=223.2；M(PbO2)=239.0反響式為Pb)=n()=n用于復(fù)原的的物質(zhì)的量即為PbO2的物質(zhì)的量?！?9-19】含KI的試液25.00mL，用10.00mL0.05000mol·L-1KIO3溶液處理后，煮沸溶液除去I2。冷卻后加人過量KI溶液使之與剩余的KIO3反響，然后將溶液調(diào)至中性。最后用0.1008mol·L-1Na2S2O3溶液滴定析出的I2,用去21.14mL，求KI試液的濃度。解：此題涉及的反響為：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-由反響可知：1IO3-～5I-，S2O32-～I(xiàn)2～I(xiàn)O3-因此mol·L-1【19-20】稱取一定量的乙二醇溶液，用50.00mLKIO4溶液處理，待反響完全后，將溶液調(diào)至pH=8.0，參加過量KI釋放出的I2用去14.00mL0.05000mol·L-1Na3AsO3溶液滴定。另取上述KIO4溶液50.00mL，調(diào)至pH=8.0，加過量KI，用去40.00mL同濃度Na3AsO3溶液滴定。求試液中乙二醇的含量(mg)。解：4HOCH2－CH2OH+IO4-+4H+8HCHO+4H2OIO4-+7I-+8H+=4I2+4H2OI2+AsO33-+2OH-=AsO43-+2I-+H2O4HOCH2－CH2OH～I(xiàn)O4-～4I2～4AsO33-第一次：n(AsO33-)=0.0500×14.00=0.7000mmol需：n(IO4-)=0.7000÷4=0.1750mmol第二次：n(AsO33-)=0.0500×40.00=2.000mmol需：n(IO4-)=2.000÷4=0.5000mmoln(乙二醇)=(0.5000–0.1750)×4=1.300mmolm(乙二醇)=1.300×62.07=80.69mg【19-21】吸取50.00mL含有用IO3-和IO4-的試液，用硼砂調(diào)溶液pH，并用過量KI溶液處理，使IO4-轉(zhuǎn)變?yōu)镮O3-，同時形成的I2用去18.40mL0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液。另取10.00mL試液，用強(qiáng)酸酸化后，參加過量KI，用同濃度Na2S2O3溶液完全滴定，用去48.70mL。計算試液中IO3-和IO4-濃度。解：IO4-+2I-+H2O=IO3-+I2+2OH-IO4-+7I-+8H+=4I2+4H2OIO3-+5I-+8H+=3I2+3H2O由第一次滴定：IO4-～I(xiàn)2～2S2O32-n(IO4-)=n(S2O32-)∕2=(0.1000×18.40)∕2=0.9200mmol第二次滴定：IO4-～4I2～8S2O32-IO3-～3I2～6S2O32-n(S2O32-)=0.1000×48.70=4.870mmol滴定IO4-需:n(S2O32-)=0.9200×8∕5=1.472mmoln(IO3-)=(4.870–1.472)∕6=0.5663mmol∴c(IO4-)=0.9200∕50.00=0.01840mol·L-1c(IO3-)=0.5663∕10.00=0.05663mol·L-1【19-22】稱取含有H2C2O4·2H2O，KHC2O4和K2SO4的混合物2.7612g，溶于水后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶。吸取試液10.00mL，以酚酞作指示劑，用去16.25mL0.1920mol·L-1NaOH溶液滴定；另取一份試液10.00mL，以硫酸酸化后，加熱，用0.03950mol·L-1KMnO4溶液滴定，消耗KMnO4溶液19.95mL?！?〕求固體混合物中各組分的含量。〔2〕假設(shè)在酸堿滴定中，用甲基橙指示劑代替酚酞，對測定結(jié)果有何影響解：n(NaOH)=0.1920×16.25=3.120mmoln(KMnO4)=0.03950×19.95=0.7880mmoln(C2O42-)=2.5×0.7880=1.970mmol設(shè)H2C2O4·2H2O為xmmol，KHC2O4為(1.970-x)mmol，則2x+〔1.970-x〕=3.120解得x=1.150mmoln(KHC2O4)=1.970–1.150=0.820mmol(H2C2O4·2H2O)=(126.1×1.150×10-3×10)∕2.7612=52.52%(KHC2O4)=(128.12×0.820×10-3×10)∕2.7612=38.04%(K2SO4)=1.0000–0.5252–0.3804=9.44%〔2〕假設(shè)在酸堿滴定中，用甲基橙指示劑代替酚酞，則會使中和反響不完全，使H2C2O4·2H2O測定結(jié)果偏低，KHC2O4測定結(jié)果也偏低?！?9-23】設(shè)計用氧化復(fù)原滴定法測定各組分含量的分析方案：〔1〕Fe3+和Cr3+的混合液〔2〕As2O3和As2O5的混合物解：〔1〕用KMnO4法滴定Cr3+，用碘量法滴定Fe3+?！?〕調(diào)pH=8，I2+As2O3→酸化后，I-+As2O5→【19-24】稱取一含銀廢液2.075g，加適量硝酸，以鐵銨礬作指示劑，用0.04634mol.L–1NH4SCN溶液滴定，用去25.50mL。求廢液中銀的含量。解：【19-25】稱取某含砷農(nóng)藥0.2000g，溶于硝酸后轉(zhuǎn)化為H3AsO4，調(diào)至中性，加AgNO3使其沉淀為Ag3AsO4。沉淀經(jīng)過濾，洗滌后再溶解于稀HNO3中，以鐵銨礬作指示劑，用0.1180mol·L-1NH4SCN溶液滴定，用去33.85mL。求農(nóng)藥中As2O3的含量。解：根據(jù)題意，存在如下反響：當(dāng)反響到達(dá)終點(diǎn)時，Ag+與SCN-反響完全，由題可知存在如下關(guān)系：【19-26】稱取含有NaCl和NaBr的試樣0.3760g，溶解后，用去21.11mL0.1043mol.L–1AgNO3溶液滴定；另取同樣質(zhì)量的試樣，溶解后，加過量AgNO3溶液，得到的沉淀經(jīng)過濾、洗滌，枯燥后稱重為0.4020g。計算試樣中NaCl和NaBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：M(NaCl)=58.44,M(NaBr)=102.9,M(AgCl)=143.3,M(AgBr)=187.8解法一：設(shè)N