02章 電催化過(guò)程

第四章電催化過(guò)程§2.1電催化原理

§2.2氫電極反應(yīng)的電催化§2.3氧電極反應(yīng)的電催化§2.4有機(jī)小分子的電催化氧化§2.1電催化原理

一、電催化的類型及一般原理三、影響電催化性能的因素三、評(píng)價(jià)電催化性能的方法1、電催化的定義

在電場(chǎng)作用下電極表面或液相中的修飾物促進(jìn)或抑制電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的化學(xué)作用.

概述影響因素不僅與催化劑的活性有關(guān)，還與電場(chǎng)及電解質(zhì)的本性有關(guān)；高電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)參與電化學(xué)反應(yīng)的粒子具有明顯的活化作用，活化能大大降低，可以在遠(yuǎn)比通常化學(xué)反應(yīng)低得多的溫度下進(jìn)行。2、電催化的本質(zhì):

通過(guò)改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液相中的修飾物，大范圍的改變反應(yīng)的電極電勢(shì)與反應(yīng)速率,使電極除具有電子傳遞功能外,還能促進(jìn)和選擇電化學(xué)反應(yīng).

3、電催化與常規(guī)化學(xué)催化反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)界面上電子的傳遞過(guò)程存在本質(zhì)差別。常規(guī)化學(xué)催化：反應(yīng)物和催化劑之間的電子傳遞是在限定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的，既不能從外電路中輸入電子，也不從反應(yīng)體系中導(dǎo)出電子。電子的轉(zhuǎn)移無(wú)法從外部加以控制。電催化：利用外部回路控制過(guò)電勢(shì)，使反應(yīng)速度容易控制。改變電極電勢(shì)，可以控制氧化或還原反應(yīng)的方向。輸入的電流可以用來(lái)作為反應(yīng)速度的依據(jù)。反應(yīng)前后的自由能變化幅度大。4、電催化反應(yīng)與常規(guī)電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別電催化反應(yīng)基于電化學(xué)反應(yīng)，在電極上修飾表面材料及催化材料，產(chǎn)生有強(qiáng)氧化性或還原性的活性物種，從而提高電化學(xué)氧化還原的速度。一般電化學(xué)反應(yīng)較為簡(jiǎn)單的電極過(guò)程，生成產(chǎn)物的效率明顯低于電催化反應(yīng)。一.電催化的類型和原理電催化的類型：氧化—還原電催化,非氧化—還原電催化

（一）氧化—還原電催化

定義:媒介體本身發(fā)生了氧化—還原反應(yīng)。其電極過(guò)程如下圖所示氧化—還原電催化圖解過(guò)程R+A→O+BO+neRMSOR反應(yīng)物（A）產(chǎn)物（B）媒介體中間產(chǎn)物總反應(yīng)：A+ne

B2.媒介體應(yīng)具有的主要性質(zhì):能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；氧化－還原電勢(shì)與被催化反應(yīng)的電勢(shì)接近；呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在；可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞；一般要求對(duì)氧氣惰性或非反應(yīng)活性R+A→O+BO+neR總反應(yīng)：A+ne

B3.種類:氧化—還原電催化異相電催化均相電催化氧化—還原異相電催化(1)優(yōu)點(diǎn):簡(jiǎn)單電子反應(yīng)、用量少、速度快、無(wú)需分離.(2)應(yīng)用事例:a.甲苯→苯甲醛（氧化反應(yīng)）反應(yīng)在Mn

+/M(n+1)+

電對(duì)的電勢(shì)下發(fā)生Mn+→M(n＋1)++e4M(n+1)+

+C7H8+H2O→4Mn＋+C6H5-CHO

+4H+(二)非氧化—還原電催化:催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化—還原反應(yīng).MSABA→B+neM蛋白質(zhì)和酶的催化反應(yīng)，了解,10min二、影響電催化性能的因素電催化劑的性能具備的特點(diǎn)：催化劑有一定的電子導(dǎo)電性。高的催化活性。催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性影響電催化活性的因素電催化劑的結(jié)構(gòu)和組成電催化劑的氧化－還原電勢(shì)電催化劑的載體對(duì)電催化活性的影響電催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、溶液中的化學(xué)環(huán)境五．評(píng)價(jià)電催化性能的方法循環(huán)伏安法旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)（環(huán)盤(pán)）電極法計(jì)時(shí)電流法穩(wěn)態(tài)極化法光譜法等㈠循環(huán)伏安法1.原理：2.作用：⑴快速觀測(cè)在較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)發(fā)生的電極反應(yīng)，為電催化過(guò)程的研究提供豐富的信息。⑵計(jì)算電催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，評(píng)價(jià)催化劑電催化活性的高低。3.循環(huán)伏安曲線的分析某種催化劑能對(duì)電極上發(fā)生的氧化反應(yīng)起催化作用，體現(xiàn)在循環(huán)伏安圖上就是Epa

負(fù)移(即η↓)或Epa

基本不變，而ipa↑.EpaIpa實(shí)例：甲醇的電催化氧化PtRu：起始氧化電位相對(duì)于單純Pt負(fù)移了0.13V,甲醇氧化峰峰電流大幅上升。結(jié)論：PtRu對(duì)甲醇氧化有較高的電催化性能單純的Ru對(duì)甲醇無(wú)催化氧化活性。Ru的加入對(duì)Pt有明顯的改善作用。PtRuPtRu㈡旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)（環(huán)盤(pán)）電極法研究電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一種比較實(shí)用的定量方法，可確定反應(yīng)歷程、表觀反應(yīng)速度常數(shù)。1.原理：1)電極過(guò)程：受電子傳遞與液相擴(kuò)散共同控制，為混合控制的動(dòng)力學(xué)過(guò)程⑵動(dòng)力學(xué)方程（Koutecky-Levich方程）ilim-1=ik-1+ilev-1

(1)其中：ilim是有催化劑時(shí)的極限電流，ilev是空白電極時(shí)的極限電流ilev=0.62nFADR2/3υ-1/6cRbω1/2(2)ik=nFkAΓcRb(3)說(shuō)明：ω為轉(zhuǎn)速，k為催化反應(yīng)的速率常數(shù)，A為電極的幾何面積，Γ為電極表面上催化劑的濃度，n為電極反應(yīng)的電子交換數(shù)，cR為基體溶液中反應(yīng)物R的濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，D為反應(yīng)物R的擴(kuò)散系數(shù)，b為反應(yīng)級(jí)數(shù)由1，2，3式得ilim-1=(nFkAΓcRb)-1+(0.62nFADR2/3υ-1/6cRbω1/2)-1

可知：

ilim-1與ω-1/2為直線關(guān)系，截距、斜率均與反應(yīng)物濃度呈反比。其中截距＝(nFkAΓcRb)-1，從截距與濃度關(guān)系可求反應(yīng)級(jí)數(shù)斜率＝(0.62nFADR2/3υ-1/6cRb)-1

ω

,ilim=nFkAΓcRb；ω

0,ilim

=0.62nFADR2/3υ-1/6cRbω1/2

實(shí)例：聚苯胺修飾電極對(duì)抗壞血酸的催化氧化研究φ

第一步：測(cè)定同一濃度下不同轉(zhuǎn)速時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線改變濃度，重復(fù)上述過(guò)程

1

3

2ilimω1/24mmol/L2mmol/L1mmol/LLevich圖ω

,ilim=nFkAΓcRb

定值（與濃度有關(guān)）-催化反應(yīng)相關(guān)

ω

0,ilim

=0.62nFADR2/3υ-1/6cRbω1/2（直線）-濃差極化相關(guān)第二步：作Levich圖實(shí)驗(yàn)測(cè)得的截距與反應(yīng)物濃度成反比：而截距＝(nFkAΓcRb)-1

求得b=1催化反應(yīng)對(duì)抗壞血酸是一級(jí)反應(yīng)。Koutecky-Levich圖ω

-1/2Ilim-14mmol/L2mmol/L1mmol/L第三步：作Koutecky-Levich圖（較高轉(zhuǎn)速下）－混合控制㈢計(jì)時(shí)電流法：

評(píng)價(jià)催化劑活性和穩(wěn)定性的一種重要方法H2SO4溶液中甲醇在3種催化劑上的計(jì)時(shí)電流曲線(25℃,電勢(shì)：0.7V)實(shí)例I0催化劑（%/s)c0.00217b0.00190a0.00145表明a催化劑對(duì)甲醇氧化有最好的電催化活性、穩(wěn)定性和抗毒化能力.（四）穩(wěn)態(tài)極化法通過(guò)施加一定的電勢(shì)（或電流）于催化電極上，然后觀測(cè)電流（或電勢(shì)）隨時(shí)間的變化，直到電流（或電勢(shì)）不隨時(shí)間而變化(或隨時(shí)間的變化很小)時(shí)，記錄下電勢(shì)—電流的關(guān)系曲線。甲醇的H2SO4溶液在三種不同催化劑電極上的線性掃描曲線（25oC)實(shí)例

電催化活性和穩(wěn)定性最實(shí)用的方法㈤光譜電化學(xué)法：－－運(yùn)用光譜技術(shù)（例如現(xiàn)場(chǎng)的紅外光譜）檢測(cè)催化反應(yīng)發(fā)生時(shí)產(chǎn)物或活性中間體初始形成的電勢(shì)、或毒化物種消失的電勢(shì)等－－判別在所研究的催化劑上電極反應(yīng)發(fā)生的電勢(shì)?！?.2氫電極反應(yīng)的電催化一、氫氣析出的電催化二、氫氣氧化的電催化一.氫氣析出的電催化㈠氫氣析出的過(guò)程：⒈液相傳質(zhì)步驟：酸性介質(zhì)：H3O+（溶液本體）→H3O+（電極表面附近液層）中性或堿性介質(zhì)：H2O或OH-（溶液本體）→H2O或OH-（電極表面附近液層）⒉電化學(xué)反應(yīng)步驟：

電化學(xué)還原產(chǎn)生吸附于電極表面的氫原子。酸性介質(zhì)：H3O++e+M→MH+H2O中性或堿性介質(zhì)：H2O+e+M→MH+OH-方式二：電化學(xué)脫附步驟在電極表面上，由另一個(gè)H3O+

離子在吸附氫原子的位置上放電，從而直接生成氫分子，并從電極表面上脫附下來(lái)：

MH+H3O++e→H2+H2O+M（酸性介質(zhì)）MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或堿性介質(zhì)）方式一：復(fù)合脫附步驟

MH+MH→H2－－該反應(yīng)的本質(zhì)是化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)3.脫附步驟㈡析氫機(jī)理⒈遲緩放電理論：電化學(xué)反應(yīng)是整個(gè)析氫反應(yīng)過(guò)程的控制步驟。⒉復(fù)合理論：復(fù)合脫附步驟是整個(gè)析氫反應(yīng)過(guò)程中的控制步驟。⒊電化學(xué)脫附機(jī)理：電化學(xué)脫附步驟是整個(gè)析氫過(guò)程的控制步驟。㈢氫氣析出的電催化在不同電極上氫氣的析出存在不同的過(guò)電勢(shì),而η的大小反映了電極催化活性的高低。⒈η與金屬電極材料

η＝a+blgi⑴超低過(guò)電勢(shì)金屬，a:0.1~0.3v⑵中等過(guò)電勢(shì)金屬，a:0.5~0.7v⑶超高過(guò)電勢(shì)金屬，a:1.0~1.5v2．電極材料對(duì)H2析出與M-H鍵強(qiáng)度的關(guān)系：H2析出反應(yīng)的最大速率發(fā)生在M-H鍵強(qiáng)度為中等值時(shí)的情形。氫氣析出反應(yīng)的交換電流密度io

與M-H吸附鍵強(qiáng)度的關(guān)系曲線....PbHgTlCdPt............RhNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附鍵能/kJ.mol-1⒊析氫反應(yīng)的電催化劑電催化劑的性能取決于四個(gè)因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素

⑴過(guò)渡金屬及其合金活性最高的是Pt、Rh等貴金屬(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等

Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活性最差⑵金屬氧化物H2在低η下析出時(shí)，金屬氧化物呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。其反應(yīng)機(jī)理是EE機(jī)理：－－H3O+或H2O放電：

H3O++e+M-O→M-OH+H2O（酸性介質(zhì)）或H2O+e+M-O→M-OH+OH-（中性或堿性介質(zhì)）－－電化學(xué)脫附：M-OH+H3O++e→H2+H2O+M-O（酸性介質(zhì)）或M-OH+H2O+e→H2+M-O+OH-（中性或堿性介質(zhì)）二.氫氣氧化反應(yīng)的電催化㈠氫氣的陽(yáng)極氧化過(guò)程⑴分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散;⑵氫分子在電極表面上解離-吸附，形成吸附氫原子；(3)吸附氫的電化學(xué)氧化解離-吸附方式：①化學(xué)解離-吸附2M+H2→M-H+M-H

②電化學(xué)解離-吸附

M+H2→M-H+H++e（酸性介質(zhì)）吸附氫的電化學(xué)氧化M-H→H++e（酸性介質(zhì)）M-H+OH-→H2O+e（中性或堿性介質(zhì)）㈡氫氣氧化反應(yīng)的電催化1.不同電極的催化活性與M-H鍵強(qiáng)度關(guān)系：適中的M-H鍵的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的催化劑活性最高2.氫氣氧化的電催化劑（1）貴金屬：鉑系金屬及其合金（2）非貴金屬：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等（3）復(fù)合材料：如PEMFC電池中H2

氧化的催化劑－－Pt-WO3§2.3氧電極反應(yīng)的電催化一、氧氣還原反應(yīng)的電催化二、氧氣析出反應(yīng)的電催化一.氧氣的電催化還原1.氧氣還原的機(jī)理⑴氧氣在不同電極上還原的兩種可能途徑：①直接四電子反應(yīng)途徑酸性溶液：O2+4H++4e→2H2OΨθ=1.229v堿性溶液：O2+2H2O+4e→4OH-

Ψθ=0.401v②兩電子反應(yīng)途徑酸性溶液中：

O2+2H++2e→H2O2

Ψθ=0.67vH2O2+2H++2e→2H2OΨθ=1.77v或發(fā)生歧化反應(yīng)：2H2O2→2H2O+O2（催化分解）堿性溶液中：O2+H2O+2e→HO2-+OH-

Ψθ=-0.065VHO2-+H2O+2e→3OH-

Ψθ=0.867V(2)氧氣與電極表面的作用方式對(duì)還原途徑的影響氧分子在電極相表面吸附的方式側(cè)基式（Griffiths）端基式(Pauling)橋式O－OM⑴側(cè)基式OOM

⑵端基式O－OMM⑶橋式大多數(shù)金屬：氧以端基式吸附形式吸附，O2以二電子途徑還原。金屬鉑：氧以側(cè)基式和橋式吸附為主，O2以直接四電子途徑被還原。側(cè)基式吸附（4電子反應(yīng)模式）橋式吸附（4電子反應(yīng)模式）端基式吸附（兩電子反應(yīng)模式）MX+O2

→MZ―O→MZ+1―O→MZ+2―OOOOM+H2O2M+2H2O2.貴金屬電極上氧氣的電催化還原催化性好的貴金屬有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。Pt、Pd的電催化活性最好。氧氣在貴金屬電極上還原的極化曲線●●●●●●●●Pt●●●●●●●●Pd●●●●●●●●●Aulgi/A.cm-2-3-4●●●●●●●-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9電極電勢(shì)/V(vs.NHE)IrRh●●●●●●●●●●●●（1）制備電極的基本工序

①制備Pt/C催化劑②形成催化劑薄層③預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去其中的雜質(zhì)。

④MEA的制備方法是把離子交換膜和催化劑薄層放在一起，熱壓一定時(shí)間（2）提高PEMFC性能,降低電極中鉑載量是關(guān)鍵

在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）系統(tǒng)中常用的貴金屬催化劑是Pt催化層內(nèi)部狀態(tài)示意圖3.非金屬上氧的電催化還原電池中陰極材料4.過(guò)渡金屬大環(huán)配合物對(duì)氧氣還原的電催化5.過(guò)渡金屬氧化物對(duì)氧氣還原的電催化二.氧氣析出反應(yīng)的電催化1.氧氣在陽(yáng)極析出的過(guò)程：酸性介質(zhì)：2H2O→O2+4H++4e堿性介質(zhì)：4OH-→O2+2H2O+4e2.氧析出的可能機(jī)理：

⑴酸性介質(zhì)：①M(fèi)+H2O→M-OH+H++e②M-OH→M-O+H++e③2M-O→O2+2M⑵堿性介質(zhì)：①M(fèi)+OH-→M-OH-②M-OH-→M-OH+e③M-OH-+M-OH→M-O+M+H2O+e④2M-O→O2+2M3.氧氣析出的電極材料堿性介質(zhì)：最好的電極材料為涂覆鈣鈦礦型和尖晶石型氧化物的鎳電極和Ni-Fe合金（原子比為1:1）如高比表面的NiCO2O4/Ni，NiLa2O4/Ni貴金屬電極中，氧氣析出超電勢(shì)的順序?yàn)椋?/p>

Au＞Pt＞Ru＞Ir＞Os＞Rd＞Rh酸性介質(zhì)：最好的催化劑有Ru,Ir的氧化物或混合氧化物§2.4有機(jī)小分子的電催化氧化一．在單金屬電催化劑上的氧化二．在二元或多元金屬電催化劑上的氧化三．在金屬及金屬氧化物催化劑上的氧化四．有機(jī)小分子電催化氧化的反應(yīng)機(jī)理一．有機(jī)小分子在單金屬電催化劑上的氧化Pt是最有效的電催化劑。甲醇氧化：酸性介質(zhì)中，甲醇在純金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序如下：

Os＞Ir,Ru＞Pt＞Rh＞Rd甲酸氧化：Ru,Pd,Ir具有較高的電催化活性；甲醛氧化：Pt,Au呈現(xiàn)出較好的電催化活性。二．有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化劑上的氧化二元或多元金屬催化劑合金催化劑在金屬表面修飾其它原子形成的催化劑（一般以Pt為主體）1.合金催化劑⑴甲酸氧化的合金催化劑酸性介質(zhì)中有Pt+（Sn，Ru或，或Rh，或Pd，或Re等）。原因：雙功能協(xié)同作用2．Pt電極表面修飾其它原子的催化劑⑴制備：

通過(guò)欠電勢(shì)沉積(UPD)或化學(xué)吸附制得⑵Janssen等人的研究結(jié)果：Ru、Sn、Pb等吸附的Pt電極增強(qiáng)了有機(jī)小分子氧化反應(yīng)的速率Bi則阻礙了氧化反應(yīng)的發(fā)生絕大多數(shù)吸附原子對(duì)電催化性能沒(méi)有影響（a）吸附原子改變了基質(zhì)的電子特性或作為氧化-還原的媒介體（b）吸附原子封閉了毒化物種的形成（c）雙功能機(jī)理：吸附原子有利于吸附含氧物種，增強(qiáng)了反應(yīng)物種或中間體的氧化反應(yīng)。⑶可能機(jī)理：1.WO3、Pt、Pt-Ru對(duì)甲醇、甲酸及CO的電催化⑴在沉積法制備催化時(shí)金屬分散度大大提高；⑵金屬和氧化物協(xié)同作用的結(jié)果。2.Pt-Ru-Sn-W四元催化劑組分協(xié)同作用三．有機(jī)小分子在金屬及金屬氧化物催化劑上的氧化四、有機(jī)小分子氧化電催化劑的制備Pt催化劑Pt/C催化劑Pt/聚合物催化劑五．有機(jī)小分子電催化氧化的反應(yīng)機(jī)理①甲醇在Pt電極上的氧化機(jī)理：甲醇在鉑電極上發(fā)生吸附，然后脫氫同時(shí)發(fā)生解離吸附反應(yīng)，生成一系列表面吸附物種(CHXOH)ad(X=0~3)同時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)Pt-Had→Pt+H++e⑹對(duì)于上述系列反應(yīng)，在電極表面缺少含氧物種時(shí)反應(yīng)⑸占優(yōu)勢(shì)，Pt-(CO)ad難于脫附，從而對(duì)電催化反應(yīng)形成阻礙。Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ad⑴Pt+Pt-(CH3OH)ad→Pt-(CH2OH)ad+Pt-Had⑵Pt+Pt