模擬太陽光照下四環(huán)素類化合物的光降解

模擬太陽光照下四環(huán)素類化合物的光降解

四環(huán)素抗生素具有光譜特性、價格合理等特點(diǎn)。現(xiàn)在，它是中國動物育種行業(yè)中劑量和臨床劑量最大的抗生素。其中以四環(huán)素、土霉素和金霉素在實際應(yīng)用過程中應(yīng)用最廣泛、使用量最大。四環(huán)素類抗生素水溶性較好,經(jīng)體內(nèi)代謝大部分以原形排出,最終進(jìn)入城市的污水處理系統(tǒng)中,而各種污水處理過程對污水中的這些物質(zhì)不起作用或作用很少,最終被排放到環(huán)境中,對環(huán)境污染構(gòu)成潛在威脅。它們在環(huán)境中不易發(fā)生生物降解,因而容易在水環(huán)境中儲存和蓄積,它們在地表水中已被頻繁檢出。同時,作為廣譜抗生素,它們在水環(huán)境中的長期廣泛存在可能威脅微生物群落,并誘導(dǎo)耐藥菌株的產(chǎn)生,其環(huán)境行為越來越受到重視。因此,有必要評價它們在水體中的環(huán)境化學(xué)行為。輻射到地球表面的太陽光是一個連續(xù)光譜。在天然水體表層,太陽光輻射可以導(dǎo)致許多有機(jī)分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)降解是藥物在水環(huán)境中常見的轉(zhuǎn)化途徑。對天然水體中有機(jī)污染物降解起決定作用的是波長在290~400nm的可見光,可以分為UV-A區(qū)(320~360nm)和UV-B區(qū)(290~320nm)。本文研究了四環(huán)素類抗生素在模擬太陽光及室外太陽光照射下的光降解行為,為更準(zhǔn)確地預(yù)測它們在天然水體中的光解提供依據(jù)。1實驗部分1.1光學(xué)和光化學(xué)實驗鹽酸四環(huán)素(TC,98%)、鹽酸土霉素(OTC,95%)、鹽酸金霉素(CTC,≥97%)、鹽酸多西環(huán)素(DTC,93%)和鹽酸米諾環(huán)素(MTC,98.3%)購于Sigma公司,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示(圖中數(shù)字表示芳香環(huán)上不同取代基的位置)。實驗用水為去離子水。新配制的TCs儲備液放冰箱冷藏室保存。實驗室模擬光化學(xué)實驗在一個容積60mL具塞圓柱形反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器內(nèi)徑40mm,反應(yīng)溶液為50mL,起始濃度為10μmol/L,模擬太陽光源為150W短弧氙燈(XBO150W/CROFR),配備恒流電源(北京卓立漢光儀器有限公司)。波長小于300nm的入射光被玻璃阻斷。定時取0.5mL樣品,過濾后進(jìn)樣HPLC分析。室外太陽光降解實驗過程:用實驗室模擬配水或東江實際水樣配制TCs反應(yīng)液,盛放在石英試管中,置于樓頂進(jìn)行光照,在太陽光輻照度保持相對穩(wěn)定狀態(tài)11:00至12:00期間進(jìn)行。在純水中為了反應(yīng)迅速進(jìn)行,選擇在pH8.0的水溶液中反應(yīng)。1.2高效液相色譜法TCs采用高效液相色譜分析法。WatersAlliance2695型液相色譜儀,配置2996二極管陣列檢測器(DAD),色譜柱為XTerraMS柱(250mm×4.6mm,5μm);流動相為甲醇-乙腈-0.01M草酸(15∶25∶60);流速為1.0mL/min;檢測波長為355nm;柱溫40℃。2結(jié)果與討論2.1ph對tc光降解的影響圖2是模擬太陽光照下四環(huán)素類化合物在純水溶液中的直接光降解。結(jié)果表明,TC、OTC、CTC和DTC等化合物在模擬太陽光照射下均能發(fā)生直接光降解。通過圖3可知,TCs降解速率與溶液的pH密切相關(guān),其光降解表觀速率常數(shù)隨pH不同變化很大。隨溶液pH升高,TC、OTC、CTC、DTC的直接光降解反應(yīng)加快,而MTC直接光降解速率則隨pH升高而下降,這主要是由于不同pH值TCs具有不同化學(xué)形態(tài)造成。TCs分子由4個環(huán)組成基本結(jié)構(gòu),根據(jù)取代基不同分為TC、OTC、CTC、DTC和MTC(圖1)。TCs分子中的酚羥基、烯醇型羥基顯酸性,二甲胺基顯堿性,故其為酸堿兩性化合物,在水溶液中發(fā)生酸堿電離從而表現(xiàn)不同的形態(tài)。它們在不同pH的水溶液中可離解為4種不同形態(tài):完全質(zhì)子化形態(tài)(TCsH3+)、兩性離子形態(tài)(TCsH2±)、單陰離子形態(tài)(TCsH-)和雙陰離子形態(tài)(TCs2-)。天然水體中pH的波動范圍一般在6~9,因此,TCsH2±和TCsH-是天然水體中TCs的主要賦存形態(tài)。不同化學(xué)形態(tài)的TCs的光吸收發(fā)生了變化。TC、OTC、CTC、DTC隨溶液pH升高光降解速率升高可部分歸因于UV-vis光譜發(fā)生紅移。然而,MTC直接光降解速率則隨pH升高而下降,說明TCs的光降解隨pH的變化不能僅從光譜上解釋,還與其光降解機(jī)理有關(guān)。在模擬太陽光照射下它們的表觀光降解速率常數(shù)在0.004~0.026min-1范圍內(nèi),降解半衰期在26~136min范圍內(nèi)。2.2直接光降解速率tc前面我們研究了四環(huán)素類化合物在實驗室模擬太陽光下光化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)。然而,在自然條件下,實際太陽光的輻射光強(qiáng)會隨著季節(jié)、天氣狀況發(fā)生相應(yīng)變化。我們分別在冬天、春天、近夏天3個時間段晴朗無云天氣時進(jìn)行室外太陽光降解實驗,研究了TCs溶液在實際太陽光照下的光化學(xué)反應(yīng)。實驗結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,在春、夏、冬3個季節(jié)晴朗無云的中午(太陽光光強(qiáng)最大的時候),TC在水中直接光降解半衰期分別為17.8、7.7、52.2min,CTC分別為19.5、8.6、46.0min;DTC分別為47.1、14.5、83.0min。TCs在水中直接光降解半衰期在春冬季節(jié)較長、夏季節(jié)較短;這是由于在不同季節(jié)里太陽光強(qiáng)和溫度的差異所致,而且太陽光譜中UVB和UVA的強(qiáng)度和比例在不同季節(jié)里會有變化?；衔锏闹苯庸饨到馑俾实扔诨衔锉旧淼奈馑俾?Ia)與其光量子產(chǎn)率(ue788)的乘積。對于許多化合物來說,在太陽光波長范圍內(nèi),(值基本上不隨波長而改變,可以視為常量。因此,TCs的光降解速率與其對太陽光的吸收速率有關(guān)。以土霉素作為底物,研究太陽光強(qiáng)與光反應(yīng)速率的關(guān)系。圖4給出了純水中土霉素在不同天氣下的太陽光降解速率常數(shù)隨太陽光強(qiáng)的變化曲線。從圖4中可以看出,在陰天或者是多云天氣,反應(yīng)物反應(yīng)速率常數(shù)與太陽平均光強(qiáng)變化一致。太陽光強(qiáng)增強(qiáng),其降解速率提高;不同時間段的光強(qiáng)變化較大,另外,太陽光譜本身可能在早晚會有變化,如UVA和UVB的比例可能會發(fā)生變化,因此土霉素的降解也發(fā)生相應(yīng)變化。2.3環(huán)素在江實踐水體的自然光降解天然地表水中存在著多種天然有機(jī)物(腐殖酸)、人工合成化學(xué)品,以及無機(jī)物(NO3-、Fe3+等)等,這些物質(zhì)可以在太陽光照下發(fā)生初級光化學(xué)過程,生成各種活性物質(zhì),從而影響有機(jī)物的降解。因此,通過現(xiàn)場取樣,進(jìn)一步研究了四環(huán)素在東江實際水體中的自然光降解行為。在實際水體中含有的有機(jī)物和無機(jī)物在太陽光照下能夠產(chǎn)生·OH和1O2,四環(huán)素在東江實際水體中既發(fā)生直接光降解,又發(fā)生間接光降解,TCs的降解速率為直接與間接光降解速率之和。如表2所示,四環(huán)素在東江實際水體中的光降解速率很快,在冬季晴天天氣下,其平均半衰期僅為8.2min,在陰天或多云天氣,由于太陽光強(qiáng)變低,光降解速率變慢,半衰期延長。3實際四環(huán)素類化合物的降解速率(1)在模擬太陽光照射下四環(huán)素類化合物均能發(fā)生直接光降解,而且其光降解速率與溶液的pH密切相關(guān),隨pH不同變化很大。天然水體pH范圍內(nèi),四環(huán)素類化合物表觀光降解速率常數(shù)在0.004~0.026min-1范圍內(nèi),降解半衰期在26~136min范圍內(nèi)。(2)在室外實際太陽光照射下,四環(huán)素類化合物主要發(fā)生直接光降解,