鈦合金熔融工藝與偏析規(guī)律

鈦合金熔融工藝與偏析規(guī)律

1鈦合金偏析的分類鈦合金的精制工藝對其偏析規(guī)律有很大影響。鈦合金的熔煉分為2類:真空自耗和真空非自耗熔煉。真空自耗熔煉又分為3種:真空自耗電極電弧熔煉;電渣熔煉;真空凝殼爐熔煉。非真空自耗熔煉也分為3種:真空非自耗電弧熔煉;電子束熔煉;等離子束(等離子弧)熔煉。等離子弧爐和電子束爐熔煉又稱為冷床爐熔煉。在以前的鈦合金熔煉中,多采用真空自耗電弧爐熔煉(VAR)。因?yàn)檫@種熔煉方法能夠有效去除熔融金屬中密度和熔點(diǎn)高于基體的顆粒,100%回收利用殘料,塊狀材料僅受坩堝尺寸限制,費(fèi)用低,而且難熔金屬合金元素能以金屬多元中間合金或者塊、棒、條的形式加入,工藝靈活性高。但是此方法容易產(chǎn)生低密度夾雜、高密度夾雜和富集間隙夾雜,雜質(zhì)和合金基體嚴(yán)重不相容,加工過程中會(huì)導(dǎo)致界面上的空缺和裂紋。采用冷床爐初熔可以生產(chǎn)出質(zhì)量高的合金錠。冷床爐熔煉可以控制金屬為液態(tài)的時(shí)間,并誘導(dǎo)密集微粒進(jìn)入凝殼,為生產(chǎn)無缺陷的合金提供了條件。但是對于電子束熔煉(EBM)來說,在真空下熔煉時(shí)溫度很高,蒸氣壓較大的合金元素(例如Al元素)在熔煉時(shí)會(huì)揮發(fā),不僅污染了爐子,而且也不利于合金成分的控制。因此,現(xiàn)在的鈦合金熔煉一般采用冷床爐初熔,然后對成分不均勻的初熔錠進(jìn)行二次重熔,二次重熔時(shí)一般選用真空自耗電弧爐熔煉。鈦合金的偏析一般分為2類:宏觀偏析和微觀偏析。固相無限互溶的合金在三維空間內(nèi)發(fā)生枝晶生長時(shí),引起液體流動(dòng)的動(dòng)力將導(dǎo)致宏觀偏析。這些動(dòng)力包括:凝固收縮(或膨脹);冷卻時(shí)的液相收縮;液體內(nèi)不同密度引起的重力作用;凝固時(shí)固相的收縮及移動(dòng);大容積內(nèi)液體對流向枝晶間的穿透;固-液區(qū)內(nèi)氣體的形成。宏觀偏析包括正偏析、負(fù)偏析和比重偏析。微觀偏析是指通常的鑄件生產(chǎn)中,枝晶干(或胞晶干)心部與枝晶間(或胞晶間)成分上的差異,可以用偏析比SR表示微觀偏析的大小。微觀偏析包括晶內(nèi)偏析和晶界偏析。鈦合金的偏析影響鈦合金組織,鈦合金的組織缺陷例如難熔金屬夾雜、間隙元素偏析,合金元素偏析引起的組織缺陷,反常態(tài)的α相形態(tài)等對鈦合金的使用壽命、性能方面存在致命的影響。因此防止鑄錠偏析意義重大。2間隙元素研究2.1其他元素的控制早在20世紀(jì)60年代,偏析的問題就已經(jīng)顯現(xiàn)出來。鈦合金的成分偏析是一個(gè)普遍性的問題。蘇聯(lián)、英國都出現(xiàn)過鈦合金偏析的問題,美國最初也不能解決偏析問題。Ⅰ類α偏析主要是指O、N、C偏析,最常見的為TiN夾雜。也稱為軟α型缺陷、間隙元素偏析。這種偏析通常都很硬,會(huì)損害疲勞強(qiáng)度和塑性。當(dāng)上述元素濃度很高時(shí),可以觀察到包括化合物在內(nèi)的其他相,這些元素只要很少的量就能對鈦的硬度產(chǎn)生顯著影響。鈦的氮化物和碳化物以及更難出現(xiàn)的氧化物都有較高的熔點(diǎn),這些物質(zhì)在鈦熔煉時(shí)難于熔化和充分散開,因此原材料中要避免這些間隙元素的濃度過高。高碳偏析區(qū)內(nèi)粗大晶界、碳化物網(wǎng)等薄弱環(huán)節(jié)吸收了較多的氫,會(huì)弱化晶界強(qiáng)度,促進(jìn)碳化物網(wǎng)的脆性傾向。即使這種偏聚不嚴(yán)重,也可對裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展發(fā)生作用。然而規(guī)定范圍內(nèi)的低濃度間隙元素對鈦合金不僅無害,而且能對鈦合金的強(qiáng)度產(chǎn)生有益貢獻(xiàn)。要控制此類偏析,就要從原材料(海綿鈦、中間合金等)生產(chǎn)等整個(gè)過程嚴(yán)格防止間隙元素的污染。其主要來源是海綿鈦及添入的廢料,或者是在制作自耗電極時(shí),由于焊接時(shí)空氣中帶入的O、N污染。解決方法:首先要提高海綿鈦的質(zhì)量,避免海綿鈦中混入鈦的氮化物,成品海綿鈦應(yīng)裝入密封桶內(nèi),并充入氬氣;其次是對鑄錠生產(chǎn)的前道工序進(jìn)行嚴(yán)格控制,尤其是電極焊接工序;再次就是采用反復(fù)熔煉。2.2偏析研究現(xiàn)狀20世紀(jì)70年代中期,上海鋼研所就對TC4合金的亮條進(jìn)行了研究分析。在試制TC4鈦合金葉片時(shí),對葉片剖面做低倍檢驗(yàn),發(fā)現(xiàn)葉片中存在有亮條。對亮條進(jìn)行分析,測試顯微硬度,用電子探針及離子探針測定了亮區(qū)的化學(xué)成分與基體處的差別。對亮條區(qū)進(jìn)行掃描,發(fā)現(xiàn)的情況為:亮條可以肉眼觀察到,形狀不規(guī)則,長度不一;亮條處為低Al低V,硬度比基體稍低;亮條處間隙元素O、N量增加的硬度則比基體高。亮條的高倍組織有3種:等軸α單相,二相長條組織以及類似基體的組織。產(chǎn)生的亮條是由于成分偏析及加工時(shí)變形熱所造成的。對亮條以化學(xué)成分變化分類,發(fā)現(xiàn)有純Al、V偏析,帶有雜質(zhì)元素的偏析以及無成分變化3類。發(fā)現(xiàn)不同類型的亮條對力學(xué)性能也有影響。認(rèn)為出現(xiàn)亮條的原因有4種:1)因?yàn)殁伜辖鹪谡婵兆院碾娀t熔煉過程中,電極掉塊產(chǎn)生Al、V偏析;2)原料中O、N的影響;3)中間合金及海綿鈦粒度的影響;4)熱加工的影響。建議提高電極壓制質(zhì)量和焊接質(zhì)量,避免在熔煉過程中掉塊;采用三次自耗熔煉,改善鈦錠成分均勻性;提高原材料的質(zhì)量及粒度;正確選擇加熱溫度、變形量及變形速度。這對今后的偏析研究起到了重要的影響作用。20世紀(jì)70年代末,章錦如也對TC4合金進(jìn)行了偏析研究。當(dāng)時(shí)TC4材料中危害較大的3種偏析有:鋁釩偏低、氧偏高偏析;鋁偏高偏析;間隙元素氧偏高偏析。采用金相顯微鏡、掃描電鏡及電子探針和化學(xué)分析法對所取樣品中的各類偏析區(qū)的特征進(jìn)行了觀測和成分鑒定。研究得出,無偏析的顯微組織為(α+β)網(wǎng)籃狀組織,這種組織的斷裂韌性最高。凡是原材料出現(xiàn)各種偏析時(shí),該合金局部成分、組織和斷口形貌及硬度都有顯著的變化;3種偏析類型(鋁、釩偏低氧偏高;鋁偏高;間隙元素氧偏高)都會(huì)使材料呈較大的脆性,致使高壓容器在低壓下破壞;在3種偏析中以間隙元素氧偏析對材料性能的危害最大,因此合金含氧量以控制在0.15%以下為宜。20世紀(jì)80年代初,曾泉浦等人對200kg的二次真空自耗電弧爐熔煉所得的TC9合金進(jìn)行了偏析研究。TC9鑄錠尺寸為Φ288mm×740mm,重218kg,縮孔深度20mm。研究發(fā)現(xiàn)TC9合金錠出現(xiàn)白亮塊,為典型的非連續(xù)宏觀偏析。白亮塊的特征為:不連續(xù)出現(xiàn),在鑄錠上中下部都出現(xiàn),無規(guī)律;富鈦,硬度值和α+β/β轉(zhuǎn)變溫度都低于基體;總是在餅材或棒材制品的中心位置出現(xiàn)。利用電子探針與掃描電鏡測出白亮塊元素成分,觀察組織形貌,得出結(jié)論:TC9合金中發(fā)現(xiàn)的非連續(xù)白亮塊富鈦偏析的產(chǎn)生主要是由于海綿鈦粒度過大、熔煉過程中的不正常掉塊、焊接和熔煉時(shí)起弧料使用不當(dāng)造成的。20世紀(jì)80年代末期,袁成安對鈦合金棒材組織缺陷進(jìn)行研究時(shí),也對偏析進(jìn)行了歸納。指出低倍組織照片上的亮點(diǎn)、亮條和亮帶一般就是偏析,認(rèn)為引起這種偏析的原因有2種:1)間隙元素O、N等污染引起的α偏析。這種偏析的高倍組織特征是α相含量多,晶粒細(xì),可用掃描電鏡、俄歇儀等測量O、N含量來判定;2)成分偏析。按照合金元素含量偏差的不同可分為嚴(yán)重偏析和輕微偏析。按照高倍組織,成分偏析可分為α偏析(例如富鈦偏析、鋁偏析)和β偏析。β穩(wěn)定元素偏高時(shí)才出現(xiàn)β偏析,β斑可視為微小區(qū)域的β偏析。劉炳南也對TC6合金中的白亮塊進(jìn)行了研究,采用光學(xué)顯微鏡觀察及顯微硬度測定、電子探針分析等方法對產(chǎn)生偏析的原因做出了總結(jié):合金元素熔點(diǎn)的懸殊差距,原顆粒粒度過大,一次電極塊制備質(zhì)量不佳,二次電極處理不良及熔煉時(shí)供電制度不合理,二次熔池尺寸對二次錠的偏析也有很大影響。20世紀(jì)90年代初期,亮條的偏析依然存在。Ti-17(Ti-5Al-4Mo-4Cr-4Zr-2Sn)合金鑄錠經(jīng)二次真空自耗熔煉之后,在β轉(zhuǎn)變溫度以上加熱并鍛造成直徑為Φ450mm左右的餅材,再經(jīng)800℃,4h+620℃,8h空冷熱處理,取樣后制成金相試樣,進(jìn)行SEM及EDTX分析,并檢測了試樣的顯微硬度。發(fā)現(xiàn)在Ti-17合金中的Cr、Mo元素含量較高,在VAR過程中容易產(chǎn)生偏析。餅材中存在的異常亮點(diǎn)是富Ti和富Mo偏析斑點(diǎn)。兩相區(qū)鍛造和熱處理試樣中觀察到的亮點(diǎn)缺陷是Cr、Zr含量都偏高的偏析區(qū)。亮點(diǎn)和亮條缺陷的形成與海綿鈦和添加元素的粒度有關(guān)。由于對海綿鈦粒度、焊接和熔煉時(shí)起弧料的控制,以及合金元素加入量的控制,并且不斷改善熔煉條件,使得熔煉鈦合金的質(zhì)量得到了提高,在后來的報(bào)道中,已經(jīng)很少看見亮條偏析的內(nèi)容,說明亮條缺陷已經(jīng)被成功地改善。3試驗(yàn)研究中的偏析和偏析問題從熔煉工藝方面研究鑄錠的偏析也取得了一定的成就。20世紀(jì)70年代末,HBBomberger對鈦合金中的Ⅱ類α偏析進(jìn)行了分析研究。文中指出Ⅱ類偏析不是凝固過程形成的那種普通偏析,這類偏析是由于鑄錠形成縮管和氣孔而造成的。當(dāng)縮管在灼熱的鈦合金鑄錠中形成時(shí),最初的空洞處只有很少的氣體,空洞處氣體壓力往往很低,從而導(dǎo)致一些易揮發(fā)元素迅速從空洞溫度最高的表面蒸發(fā),形成金屬蒸氣,填充空洞。這些蒸氣冷凝之后或者在蒸發(fā)的同時(shí),像露珠一樣附著在較冷的空洞表面,于是空洞中某些表面上就能讓鋁、錫和其他揮發(fā)元素富集起來,而另一些表面上這些元素則趨于貧乏。隨后的熱加工會(huì)使空洞崩塌愈合,就在富鋁或者貧鋁以及富錫或者貧錫的任一表面描繪出原始空洞表面的部分輪廓,顯示出Ⅱ類α偏析。熔化、凝固和偏析的經(jīng)典理論對此類缺陷不足以提供一個(gè)充分的解釋,并沒有提出解決方法。20世紀(jì)90年代初期,曾泉浦對VAR熔煉鈦合金的偏析進(jìn)行了研究。二次VAR熔煉是當(dāng)時(shí)最常用的熔煉方法,但是由于熔化與凝固幾乎是同時(shí)進(jìn)行的,在保證合金成分均勻性方面的確有其特有的難度,因此熔煉之后的鈦合金會(huì)出現(xiàn)宏觀或微觀偏析。當(dāng)時(shí)微觀偏析的報(bào)道不是很多,對于宏觀偏析來說,如果VAR熔煉中合金添加料隨同電極一起熔入熔池內(nèi)來不及完全均勻化,則會(huì)在一次錠的中心縱剖面上發(fā)現(xiàn)條紋狀偏析。但是如果能增大二次熔煉時(shí)的熔池和延長滯留時(shí)間是能夠均勻化的。試驗(yàn)證明增大熔池(坩堝直徑)對成分均勻有利。適當(dāng)選擇與坩堝尺寸相適應(yīng)的電極尺寸,合金元素分布不均勻的宏觀偏析是可以消除的。并建議進(jìn)行三次熔煉,但是這種方法并沒有被廣泛采用。建議避免使用純金屬,而是將其與鋁等低熔點(diǎn)元素制成母合金;避免高熔點(diǎn)高密度合金料的不熔殘留物的出現(xiàn)。制約合金元素能否完全熔化的最重要因素是原始顆粒直徑,為了保證合金元素完全熔化,一方面可以延長在其熔池內(nèi)的停留時(shí)間,另一方面可以減小原始顆粒直徑。20世紀(jì)90年代末期,新型亞穩(wěn)定β合金Ti-15-3(Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn)中容易出現(xiàn)氧元素偏析。間隙元素氧作為強(qiáng)化α穩(wěn)定元素對Ti-15-3合金的工藝性能和斷裂韌性有明顯的影響,因此對該合金的氧含量提出了嚴(yán)格的要求(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定≤0.13%),在鑄錠的制造過程中,氧含量的控制就十分重要。試驗(yàn)材料經(jīng)二次真空自耗熔煉,氧含量依然很高,經(jīng)試驗(yàn)分析得知,影響鑄錠最終氧含量的主要因素是原料含氧量、電極焊點(diǎn)氧化程度、熔煉真空度、設(shè)備漏氣率及熔化次數(shù)。原料和設(shè)備漏氣率對合金氧含量的影響都十分明顯,在原料氧含量不大于0.06%時(shí),設(shè)備漏氣率應(yīng)不大于0.665Pa/min,在原料氧含量不大于0.08%時(shí),設(shè)備漏氣率應(yīng)不大于0.339Pa/min。真空自耗電弧爐熔煉鈦錠偏析缺陷普遍存在。在熔化過程中,冷卻條件、熔池形狀和深度等均不是一成不變的,而且合金元素在凝固結(jié)晶時(shí)的分配系數(shù)各異。這樣,不可避免地使合金元素或化合物在樹枝狀晶間富集而形成偏析。雖然人們已采取各種防范措施,但由于合金成分、原料狀況、工序質(zhì)量控制、實(shí)際熔煉條件、員工操作水平等各不相同,仍不可避免會(huì)出現(xiàn)一些宏觀和微觀偏析,這是VAR法固有的缺點(diǎn)。文中提出了可以用冷床爐熔煉方法來改善鑄錠的偏析。冷爐床熔煉是以電子束(EB)或等離子體(PA)為熱源,金屬在爐床上分段熔化、精煉和凝固,其主要特點(diǎn)就是將提純和凝固分開。這樣,通過沉淀將比重大于液態(tài)金屬的夾雜分離出去,同時(shí),低密度粒子在高溫液體金屬中滯留的時(shí)間延長,可以確保低密度顆粒完全溶解。此外,由于爐床熔煉的熔池較淺,還可以使結(jié)晶偏析降至最小。通過熔煉時(shí)坩堝尺寸、冷卻速度、合金元素的控制以及熔煉真空度、設(shè)備漏氣率及熔化次數(shù)的調(diào)整,真空熔煉技術(shù)日趨完善,但是真空熔煉自身的缺點(diǎn)無法克服。4化學(xué)成分偏析20世紀(jì)90年代初,市橋研究了一些多元系鈦合金鑄錠中的微觀偏析。發(fā)現(xiàn)鐵、銅和鉻在樹枝狀晶間呈正偏析,鉬、鈮和鉭呈負(fù)偏析,但是鉭、鐵和銅的偏析比較明顯。這是第一次詳細(xì)地確定了各元素在鈦合金中的偏析規(guī)律,為以后的偏析研究做出了很大的貢獻(xiàn)。對宏觀偏析的研究發(fā)現(xiàn),鐵和銅向鑄錠頂部濃縮,中心部位又高于邊部,其分布線大致與VAR中的熔池凝固界面相吻合,也是與鐵和銅自始至終的凝固過程是相適應(yīng)的。VAR中的鈦合金的熔融液受到電磁力攪拌。市橋認(rèn)為,宏觀偏析的原因是與攪拌過程中樹枝狀晶間的固相率有關(guān)。為了減輕宏觀偏析,應(yīng)盡量減小熔池?cái)嚢?。同時(shí)根據(jù)元素將要發(fā)生的濃度變化調(diào)整電極成分。市橋的這些研究對后來的鈦合金偏析研究起到了重要的影響作用。為了盡量減少在鑄錠生產(chǎn)中β斑的出現(xiàn),日本的HiroshiHayakawa等研制出了一種生產(chǎn)無偏析Ti-6Al-6V-2Sn合金的新方法。試驗(yàn)原材料為具有高β斑敏感性的Ti-662合金。在真空自耗電弧重熔生產(chǎn)過程中,通過采用逐漸變細(xì)的自耗電極,并在熱封頂操作期間,以較快的凝固速度及較大的溫度梯度結(jié)晶,可將偏析降至最小。所生產(chǎn)的鑄錠在激冷組織和柱狀組織中均沒有出現(xiàn)β斑?；瘜W(xué)成分偏析可通過結(jié)晶曲線和平衡相圖來定性解釋,竇永慶等人對常見鈦合金元素在鑄錠中的分布進(jìn)行了研究。從平衡分配系數(shù)角度對合金元素偏析進(jìn)行了分析。認(rèn)為鈦合金中主要的合金元素按照它們在真空自耗電弧爐熔煉結(jié)晶時(shí)的特征可分為正偏析和負(fù)偏析,提出了消除或減輕元素正、負(fù)偏析程度的方法[21~24]。此外,還給出了減少宏觀偏析的2項(xiàng)基本措施:擴(kuò)大溫度梯度,以提高凝固速度;提高鑄模的熱輻射速度。國外的技術(shù)比較先進(jìn),研究偏析方面比較系統(tǒng),值得國內(nèi)學(xué)習(xí)研究。鐵元素的偏析對TB6(Ti-10V-2Fe-3Al)的性能有嚴(yán)重影響,陳戰(zhàn)乾等人根據(jù)國內(nèi)對TB6合金的用料要求,結(jié)合寶雞鈦業(yè)股份有限公司過去的研究成果,進(jìn)一步研究了TB6合金Fe組元宏觀偏析,探索了控制組元偏析的有效措施。一般認(rèn)為,在真空自耗電弧熔煉條件下引起鑄錠化學(xué)成分不均勻的原因有:熔化瞬間進(jìn)入熔池的合金組元不均;合金組元的結(jié)晶偏析和合金組元的汽化和沉積等。按照結(jié)晶偏析經(jīng)典理論:式中:C為結(jié)晶時(shí)每瞬間溶質(zhì)組元濃度;C0為溶質(zhì)組元原始配比濃度;ξ為已結(jié)晶部分體積百分比;K為溶質(zhì)組元分布系數(shù);k為熔質(zhì)組元分布系數(shù)。決定結(jié)晶偏析程度大小的是分布系數(shù)k。當(dāng)k<1時(shí),表現(xiàn)為正偏析,而當(dāng)k>1時(shí)則表現(xiàn)為負(fù)偏析。k越偏離1,偏析程度越大。C0對偏析程度也有較大的影響,在其它條件相同時(shí),C0越大,偏析程度越大。合金中Fe組元的分布系數(shù)k為0.3,可見有很大結(jié)晶偏析傾向。在熔煉過程中k值并不是固定不變的,而是隨工藝條件而變化,選擇最佳熔煉工藝參數(shù)的目的就在于提高k值。在真空自耗電弧熔煉條件下,影響結(jié)晶偏析的主要因素有熔池深度和形狀、冷卻速度、結(jié)晶速度及方向、結(jié)晶前沿過渡區(qū)尺寸、液體金屬攪動(dòng)程度等,也就是說控制宏觀偏析主要是要控制其凝固過程,制定相應(yīng)的工藝參數(shù)。報(bào)道指出:合金鑄錠內(nèi)組元偏析主要是由結(jié)晶偏析引起,偏析產(chǎn)生的危險(xiǎn)區(qū)域是等軸區(qū)域,特別是縮孔周圍區(qū)域最為嚴(yán)重;用適宜的中間合金、混料工藝、合理的熱封頂工藝和特殊的控制方法,可以有效控制大規(guī)格鑄錠的宏觀偏析。幾年后,楊昭對TB6中的Fe偏析又進(jìn)行了研究。指出降低熔化速率,減少熔池深度,快速凝固能夠有效減少元素在宏觀及微觀上的偏析程度。通過對Ti-2.5Cu,Ti-3Fe,Ti-3Cr鈦合金進(jìn)行微區(qū)成分和宏觀成分的對比研究,得出了3種合金鑄錠中合