激光拉曼光譜法研究艦船用鎳鉻系低合金鋼腐蝕銹層的物相組成

激光拉曼光譜法研究艦船用鎳鉻系低合金鋼腐蝕銹層的物相組成

海洋環(huán)境對(duì)船舶材料來說是一個(gè)非常不利的腐蝕環(huán)境。我們需要研究船材料在海上的腐蝕行為和腐蝕機(jī)對(duì)于船只的設(shè)計(jì)、建造和正確使用。目前研究艦船材料腐蝕性能的方法主要是實(shí)海掛片,盡管這種方法環(huán)境條件真實(shí)、試驗(yàn)簡單、結(jié)果可靠,但是試驗(yàn)周期太長、結(jié)果重現(xiàn)性差、試樣丟失造成的失敗風(fēng)險(xiǎn)較高。因此開展海水的室內(nèi)模擬加速試驗(yàn)方法勢在必行。根據(jù)低合金鋼在海水中的腐蝕原理,首先確立腐蝕加速因子,在腐蝕溶液中添加一種氧化劑增強(qiáng)陰極去極化作用。文中主要選取艦船用鎳鉻系低合金鋼作為研究對(duì)象,分別選取雙氧水、高氯酸鉀和過硫酸鈉作為陰極去極化劑,添加到NaCl(3.5%)溶液中作為海水全浸室內(nèi)模擬加速試驗(yàn)的腐蝕體系,利用激光拉曼光譜法對(duì)其銹層進(jìn)行分析,與天然海水中的腐蝕銹層進(jìn)行比較分析,研究不同陰極去極化劑對(duì)艦船鎳鉻系低合金鋼腐蝕銹層的影響。激光拉曼光譜法是利用可見光范圍內(nèi)的拉曼散射效應(yīng)測定分子振動(dòng)光譜,從而揭示物質(zhì)分子的組成、結(jié)構(gòu)的方法。在金屬腐蝕研究中,主要用于金屬表面膜的性質(zhì)以及腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)分析。目前國內(nèi)對(duì)銹層物相的分析主要采用俄歇能譜、X射線光電子能譜和紅外光譜儀,這些測試方法對(duì)測試環(huán)境和試樣要求較苛刻,在銹層取樣時(shí)也存在著較大的人為誤差。拉曼光譜是一種非彈性散射,是分子光譜,物質(zhì)不同,其拉曼光譜也有所不同,它不需取樣,而是直接對(duì)黏附在基體上的銹層進(jìn)行分析,能準(zhǔn)確、快捷地確定出銹層不同區(qū)位的相組成,不破壞樣品,而且可以作微區(qū)分析。文獻(xiàn)報(bào)道,激光拉曼光譜法已經(jīng)在研究鋼和青銅器大氣腐蝕產(chǎn)物中發(fā)揮了優(yōu)勢。由于海水等水溶液腐蝕后的低合金鋼銹層比較疏松,很難制作成適合于常規(guī)的X射線光電子能譜等手段檢測的試樣,因此文中采用激光拉曼光譜法研究低合金鋼試樣腐蝕后的銹層。1試驗(yàn)共焦試驗(yàn)1.2實(shí)驗(yàn)所用低合金鋼化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為25mm×25mm×4mm。所有試樣都用水磨碳化硅砂紙打磨至600#后除油。試驗(yàn)分別在以下4種體系中進(jìn)行:青島天然海水+充氧;NaCl(3.5%)+H2O2溶液(0.01mol/L)+充氧;NaCl(3.5%)+KClO4溶液(0.01mol/L)+充氧;NaCl(3.5%)+Na2S2O8溶液(0.01mol/L)+充氧。試樣在上述4個(gè)體系中浸泡15d。將腐蝕后的試樣在減壓條件下用常溫環(huán)氧樹脂固化,在試樣中間部位用機(jī)械方法切開,試樣截面采用環(huán)氧樹脂固化,打磨至1500#后拋光。試驗(yàn)所用設(shè)備為LabRamTubinity型共焦顯微拉曼光譜儀,鏡頭為50倍長焦,氬離子激光器。激發(fā)波長632.8nm,光束直徑2μm。分別選取銹層靠近金屬基體部位(內(nèi)銹層)和遠(yuǎn)離金屬基體的部位(外銹層)進(jìn)行激光拉曼光譜分析。2腐蝕銹層的拉曼光譜和基本特征表2所示分別是天然海水體系、含H2O2體系、含Na2S2O8體系和含KClO4體系中試樣腐蝕過程中的銹層觀察和試樣最終的宏觀形貌特征。含H2O2體系和含KClO4體系中試樣表面銹點(diǎn)→銹斑→厚銹層的過程與天然海水體系相似,而且含H2O2體系、含Na2S2O8體系和含KClO4體系中試樣的銹點(diǎn)發(fā)生和發(fā)展速度都要快于天然海水。比較腐蝕后試樣的形貌特征發(fā)現(xiàn),這4個(gè)體系中試樣腐蝕后的銹層相似,只是銹層覆蓋的面積不一樣,其中含Na2S2O8體系銹層覆蓋了整個(gè)試樣,含H2O2體系、含KClO4體系中銹層覆蓋試樣的面積也大于天然海水。這也表明含H2O2體系、含Na2S2O8體系和含KClO4體系中試樣腐蝕速度均大于天然海水,因此可以斷定H2O2、Na2S2O8和KClO4均起到了加速腐蝕的作用。為了解鎳鉻系低合金鋼試樣分別在4種體系中浸泡15d后腐蝕銹層的物相組成和分布,用顯微激光拉曼光譜法對(duì)圖1所示部位進(jìn)行了分析,分析結(jié)果如圖2所示。根據(jù)參考文獻(xiàn)中各標(biāo)準(zhǔn)物相(鐵的氧化物和羥基氧化物)激光拉曼光譜的特征峰位置,從圖2中分析發(fā)現(xiàn)如下所述。1)銹層中含有α-Fe2O3。各體系中所得腐蝕銹層的拉曼光譜中含有α-Fe2O3明顯的特征強(qiáng)峰:圖2a中的213,274cm-1,圖2b中的215,300cm-1,圖2c中的225,284cm-1,圖2d中的215,275cm-1,與標(biāo)準(zhǔn)氧化物α-Fe2O3的特征峰(225,295cm-1)相一致。由于α-Fe2O3的特征峰225cm-1和295cm-1與α-Fe2O3的弱特征峰245cm-1以及γ-FeOOH的特征峰255cm-1距離較近,以致相互影響使實(shí)測腐蝕銹層的激光拉曼特征峰發(fā)生偏移。此外,各銹層拉曼光譜中還含有α-Fe2O3的弱特征峰:圖2a中的485,589,1332cm-1,圖2b中的610,1319cm-1,圖2c中的245,400,601cm-1,與標(biāo)準(zhǔn)氧化物α-Fe2O3的弱特征峰245,415,500,615,1320cm-1相一致。圖2a中,由于標(biāo)準(zhǔn)氧化物α-Fe2O3的弱特征峰500,615cm-1與γ-FeOOH的弱特征峰645cm-1和標(biāo)準(zhǔn)氧化物Fe3O4的特征峰680cm-1緊密相連、相互影響,致使α-Fe2O3的弱特征峰都向左發(fā)生偏移。2)各銹層中含有γ-FeOOH。各體系的腐蝕銹層中含有γ-FeOOH的明顯特征強(qiáng)峰:圖2a中的245cm-1,圖2b中的1314cm-1,圖2c中的1300cm-1,圖2d中的1308cm-1,這與γ-FeOOH的特征強(qiáng)峰255,1307cm-1相一致。圖2a中實(shí)測的銹層的特征峰245cm-1與標(biāo)準(zhǔn)物相γ-FeOOH的特征峰255cm-1相比向左偏移10cm-1,這可能是由于受α-Fe2O3的特征強(qiáng)峰225cm-1和295cm-1的雙重影響。圖2b中實(shí)測的銹層的特征峰1314cm-1與標(biāo)準(zhǔn)物相γ-FeOOH的特征峰1307cm-1相比也發(fā)生偏移,這是因?yàn)榕cα-Fe2O3的弱特征峰1320cm-1相互影響,形成了寬拉曼帶。此外,各體系的腐蝕銹層中含有羥基氧化鐵γ-FeOOH的弱特征峰:圖2a中的372,387,515,638,656cm-1,圖2b中的389,390,650cm-1,圖2c中的374,524,648,653cm-1,圖2d中的388cm-1,這與標(biāo)準(zhǔn)γ-FeOOH的弱特征峰380,528,654cm-1相一致。綜合分析以上各體系銹層激光拉曼特征峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)物相γ-FeOOH的吻合程度,可以判斷銹層中一定有γ-FeOOH存在。3)由圖2a、b中可以看到天然海水和添加H2O2的溶液體系中腐蝕銹層中含有鐵的氧化物Fe3O4的特征強(qiáng)峰:圖2a內(nèi)銹層674cm-1,外銹層683cm-1,圖2b內(nèi)外銹層均為680cm-1,這與標(biāo)準(zhǔn)鐵的氧化物Fe3O4的特征峰680cm-1非常吻合,這標(biāo)志著銹層中一定有Fe3O4的存在。4)由圖2c、d中可以看到KClO4溶液和Na2S2O8溶液體系的腐蝕銹層中含有鐵的氧化物γ-Fe2O3。圖2d中有γ-Fe2O3的特征強(qiáng)峰655,670,725cm-1,這與標(biāo)準(zhǔn)物相圖γ-Fe2O3的特征強(qiáng)峰645,670,715cm-1一致性較好,這證明了Na2S2O8體系的腐蝕銹層中含有γ-Fe2O3。此外,銹層中含有γ-Fe2O3的弱特征峰:圖2c中的345cm-1,圖2d中的392,500,1402cm-1,這就進(jìn)一步證明了γ-Fe2O3的存在。將分析得到的4種體系中銹層不同部位的組成列于表3,由表中可以看出,各體系的腐蝕銹層均含α-Fe2O3和γ-FeOOH。這是由于各體系中氧氣較為充足,致使腐蝕初始階段形成的中間產(chǎn)物Fe(OH)2氧化,試樣接觸空氣后進(jìn)一步氧化和脫水而生成了FeOOH,而FeOOH的進(jìn)一步脫水就形成了Fe2O3。對(duì)于天然海水和添加H2O2的溶液體系,內(nèi)外銹層除了含有α-Fe2O3、γ-FeOOH外還含有Fe3O4。Fe3O4的形成也來自于中間產(chǎn)物Fe(OH)2氧化的結(jié)果。而含KClO4體系和含Na2S2O8體系的腐蝕銹層中除了含有α-Fe2O3和γ-FeOOH之外還含有γ-Fe2O3,這2種體系中腐蝕銹層均未含有Fe3O4,與前3種體系相比,Na2S2O8體系的腐蝕銹層中還發(fā)現(xiàn)了α-FeOOH存在。這種現(xiàn)象說明含H2O2、含KClO4和Na2S2O8等3種體系中,含H2O2體系與天然海水銹層的物相組成差異最小。3腐蝕銹層的外銹層1)通過拉曼光譜分析,在雙氧水體系和天然海水體系中,鋼樣的內(nèi)外銹層物相主要是α