“農(nóng)藥水懸浮劑加工及貯藏中的常見問題及其對策”

農(nóng)藥水懸浮劑加工及貯藏過程中的常見問題及其對策路福綏山東農(nóng)業(yè)大學農(nóng)業(yè)化學制品研究所聯(lián)系電話（Tel）13954896065E-mail:lfs@一、農(nóng)藥水懸浮劑的特點二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策三、助劑的作用與選擇四、展望農(nóng)藥水懸浮劑加工及貯藏過程中的常見問題及其對策一、農(nóng)藥水懸浮劑的特點農(nóng)藥水懸浮劑（SuspensionConcentrate,SC）是指不溶于水的固體原藥通過一定機械手段（砂磨或球磨）分散在水中形成的多相分散體系。水懸浮劑外觀為不透明懸浮體，其分散相粒徑一般為0.5~5μm，平均粒徑2~3μm，水懸浮劑屬于多相粗分散體系。凡是能在在水中能長期穩(wěn)定不分解，不溶于水或微溶于水（在水中溶解度小于1.5%）的農(nóng)藥均可制成水懸浮劑。（1）以水為基質(zhì)，與環(huán)境相容性好，是21世紀農(nóng)藥新劑型發(fā)展方向之一；（2）顆粒小，懸浮率高，活性比表面大，藥效好；（3）成本低；

（4）加工、使用安全、方便。一、農(nóng)藥水懸浮劑的特點1.1.農(nóng)藥水懸浮劑的優(yōu)勢英國早在1993年水懸浮劑已占整個農(nóng)藥制劑市場銷售的26%，超過乳油的24%和可濕性粉劑的17%而位居第一。一、農(nóng)藥水懸浮劑的特點1.2.農(nóng)藥水懸浮劑的加工過程為熱力學不可逆過程用于加工農(nóng)藥水懸浮劑的農(nóng)藥原藥一般與水的親和性很差，不能在水中自行分散。農(nóng)藥水懸浮劑的加工過程是通過外在機械手段（球磨、砂磨、高速剪切等）將農(nóng)藥活性組分強行分散在介質(zhì)水中的過程，這種過程在熱力學上為不可逆過程。一、農(nóng)藥水懸浮劑的特點1.3.農(nóng)藥水懸浮劑為熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)在農(nóng)藥水懸浮劑的研磨過程中，機械能轉(zhuǎn)化為分散藥物顆粒的界面能，使農(nóng)藥水懸浮劑成為高能量的多相分散系統(tǒng)，根據(jù)熱力學能量降低原理，這種高能量的系統(tǒng)會自動發(fā)生分散顆粒間聚結(jié)合并變大，分散穩(wěn)定性變差，最終導致分散系統(tǒng)被破壞。一、農(nóng)藥水懸浮劑的特點1.4.農(nóng)藥水懸浮劑為動力學不穩(wěn)定系統(tǒng)農(nóng)藥水懸浮劑的分散相粒徑為0.5~5μm，平均粒徑2~3μm，屬于多相粗分散系統(tǒng)，由于分散相與介質(zhì)間的密度差，分散的藥物顆粒的布朗運動不足以抵抗重力沉降作用，在產(chǎn)品貯存過程中，分散的藥物顆粒在重力作用下沉降，導致產(chǎn)品輕則分層，重則沉淀結(jié)底，失去懸浮穩(wěn)定性，其有效成分難以從包裝物倒出。農(nóng)藥水懸浮劑的分散穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性已成為制約其研究開發(fā)的瓶頸。二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

農(nóng)藥水懸浮劑的加工過程為熱力學不可逆過程，其加工過程和產(chǎn)品質(zhì)量會受到助劑、原藥、水質(zhì)、加工設(shè)備、物料溫度、人員操作等各種因素的影響，從而導致加工過程和產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)各種問題。現(xiàn)將農(nóng)藥水懸浮劑生產(chǎn)加工和貯存中常出現(xiàn)的問題及其產(chǎn)生的原因分析如下：2.1.研磨過程中物料變稠而難于研磨二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

在農(nóng)藥水懸浮劑生產(chǎn)加工過程中，有時會出現(xiàn)物料越磨越稠，難以流動，尤其是在高濃度懸浮劑的加工中更為常見。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是所使用的潤濕分散劑不能很好的在原藥顆粒界面吸附，當潤濕分散劑選擇不合適或使用不當或原藥中含有雜質(zhì)或研磨過程中物料溫度過高時常會出現(xiàn)這種情況。2.1.研磨過程中物料變稠而難于研磨二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

用于加工水懸浮劑的農(nóng)藥原藥多數(shù)與水的親合性較差，在農(nóng)藥原藥的研磨過程中，若所使用的潤濕分散劑不能很好的在原藥顆粒界面吸附，由于農(nóng)藥原藥顆粒間自身的親和力遠大于和水的親和力，這時分散的農(nóng)藥原藥顆粒間很容易相互搭接成結(jié)構(gòu)，將大量的自由水束縛其中，造成物料的流動性變差。2.1.研磨過程中物料變稠而難于研磨二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

對于農(nóng)藥水懸浮劑研磨過程中物料變稠的現(xiàn)象，可根據(jù)具體情況采取適當措施。（1）若因研磨過程中物料溫度過高造成物料變稠時，可通過加大物料流量、加大循環(huán)冷卻水流量、降低循環(huán)冷卻水溫度等措施來解決。（2）當原藥中的雜質(zhì)導致研磨過程中物料變稠時，可考慮更換原藥或重新篩選潤濕分散劑。建議在農(nóng)藥水懸浮劑的加工過程中，盡量不要更換原藥生產(chǎn)廠家，并且需要對每一批原藥都必須先進行小樣試驗。2.1.研磨過程中物料變稠而難于研磨二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

（3）潤濕分散劑選擇不合適或使用不當造成潤濕分散劑不能很好的在原藥顆粒界面吸附時，首先應檢查潤濕分散劑的使用方法是否適當。在物料配制時，必須將所用潤濕分散劑完全溶解于水中，尤其需要注意的是一些高分子分散劑，其分子量較大，溶解過程慢，可提前配成母液或高速攪拌20~30分鐘使其完全溶解。所用潤濕分散劑只有在完全溶解的情況下，才能在研磨過程中以分子狀態(tài)在原藥顆粒界面吸附，才能起到分散穩(wěn)定作用。當然若是潤濕分散劑選擇不合適，則只有更換潤濕分散劑。2.2.研磨過程中出現(xiàn)絮凝和聚結(jié)二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

農(nóng)藥水懸浮劑為熱力學不穩(wěn)定的多相分散體系，其分散穩(wěn)定性主要通過潤濕分散劑在原藥界面吸附產(chǎn)生靜電位阻和空間位阻來實現(xiàn)。2.2.研磨過程中出現(xiàn)絮凝和聚結(jié)二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

若潤濕分散劑選擇或使用不當不能形成良好的靜電位阻和空間位阻，或外加電解質(zhì)壓迫分散藥物顆粒界面的雙電層，破壞靜電位阻，導致分散穩(wěn)定性變差，已分散的藥物顆粒發(fā)生聚結(jié)合并而聚沉。當所用水或原藥含鹽量較高時，常會出現(xiàn)上述情況。2.2.研磨過程中出現(xiàn)絮凝和聚結(jié)二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

絮凝是指分散的藥物顆粒在線性大分子上吸附橋連，從而導致分散相下沉的情況。2.2.研磨過程中出現(xiàn)絮凝和聚結(jié)二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

當研磨過程中出現(xiàn)絮凝和聚結(jié)時，可通過以下措施來解決：（1）控制所用水的質(zhì)量。最好使用去離子水，若一定使用自來水，應對水質(zhì)進行檢測（可測定其電導率）（2）控制所用原藥的質(zhì)量。原藥中含鹽量太高或含有吸附性大分子時，也可引起聚結(jié)或絮凝。對原藥中的含鹽量可通過用定量水洗滌原藥，測定洗滌水的電導率來檢測。2.2.研磨過程中出現(xiàn)絮凝和聚結(jié)二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

（3）高分子分散劑的用量要合適，用量太少會因為不能起到足夠的分散穩(wěn)定作用發(fā)生聚結(jié)；用量太多時，則會因高分子分散劑在分散相顆粒間纏結(jié)而發(fā)生絮凝。2.3.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的顆粒變大、結(jié)塊二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

農(nóng)藥水懸浮劑產(chǎn)品在貯存過程中出現(xiàn)顆粒變大的原因主要有聚結(jié)、絮凝、奧氏熟化等。聚結(jié)：農(nóng)藥水懸浮劑為熱力學不穩(wěn)定的多相分散體系，如果在貯存過程中發(fā)生潤濕分散劑在原藥顆粒界面脫附，造成部分分散的藥物顆粒界面裸露，由于裸露的藥物顆粒界面間親和力很強，吸引能很高，可導致藥物顆粒間聚結(jié)合并變大，聚結(jié)嚴重時則出現(xiàn)結(jié)塊。2.3.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的顆粒變大、結(jié)塊二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

絮凝：若脫附下來的分散劑分子在分散的藥物顆粒間纏結(jié)，分散的藥物顆粒的布朗運動變差，會造成分散的藥物顆粒團聚下沉，從而發(fā)生絮凝。2.3.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的顆粒變大、結(jié)塊二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

奧氏熟化：導致農(nóng)藥水懸浮劑產(chǎn)品在貯存過程中出現(xiàn)顆粒變大的另一個重要原因便是奧氏熟化。晶體在水中的飽和溶解度與其晶體顆粒的大小有關(guān)，并服從Kelvin公式：式中：cR—半徑為r的小晶粒的溶解度；c0—晶體正常溶解度；ρ—晶體密度；γs-l—固-液界面能；M—晶體摩爾質(zhì)量。2.3.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的顆粒變大、結(jié)塊二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

奧氏熟化：從Kelvin公式可見：晶粒愈小，其溶解度愈大。當不同大小的晶粒處于同一介質(zhì)中時，對小晶粒而言，因其溶解度較大，其介質(zhì)為不飽和溶液，故小晶粒不斷溶解而消失；大晶粒其溶解度較小，其介質(zhì)為過飽和溶液，溶液中的分子在大晶粒上結(jié)晶，致使大晶粒愈來愈大，這便是奧氏（Ostwaid）熟化現(xiàn)象。

剛做出熱貯2周圖1.奧氏熟化現(xiàn)象2.3.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的顆粒變大、結(jié)塊二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

奧氏熟化：農(nóng)藥水懸浮劑為多分散的多相分散體系，分散的藥物顆粒大小不一，在貯存過程中，因奧氏熟化現(xiàn)象，小顆粒逐漸消失，大顆粒愈來愈大，最終使得粒度譜向大顆粒偏移。奧氏熟化現(xiàn)象的發(fā)生與原藥在水中的溶解度有關(guān)，農(nóng)藥原藥在水中的溶解度愈大，愈容易發(fā)生奧氏熟化現(xiàn)象，如吡蟲啉（20℃，510mg/L）、滅蠅胺（20℃，11000mg/L）、莠滅凈（25℃，200mg/L）等農(nóng)藥有效成分制成水懸浮劑時，易發(fā)生奧氏熟化現(xiàn)象。一般農(nóng)藥原藥在水中的溶解度小于100mg/L時，則很少發(fā)生奧氏熟化，如多菌靈（20℃，pH7,8mg/L）、甲基硫菌靈菌靈（20℃，26.6mg/L）等懸浮劑，一般不易發(fā)生奧氏熟化。2.4.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的稠化、膏化現(xiàn)象二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

農(nóng)藥水懸浮劑產(chǎn)品在貯存過程中會出現(xiàn)稠化、膏化現(xiàn)象，嚴重時會導致產(chǎn)品難以從包裝物中倒出。農(nóng)藥水懸浮劑的流動性和產(chǎn)品中自由水的含量有關(guān)，當產(chǎn)品中自由水的含量太低時，便會出現(xiàn)產(chǎn)品流動困難、產(chǎn)品稠化、膏化現(xiàn)象。2.4.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的稠化、膏化現(xiàn)象二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

產(chǎn)品在貯存過程中出現(xiàn)稠化、膏化的原因主要有以下兩點：（1）分散助劑在藥物顆粒界面脫附造成原藥顆粒間搭接絮凝將自由水束縛其中，使產(chǎn)品流動性變差，嚴重時會出現(xiàn)稠化、膏化，對于這種情況造成的稠化、膏化，最好更換分散助劑，一般，一些大分子聚合物分散劑吸附位點多，吸附穩(wěn)定性好，可使農(nóng)藥水懸浮劑產(chǎn)品在貯存過程中保持較好的分散穩(wěn)定性；2.4.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的稠化、膏化現(xiàn)象二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

產(chǎn)品在貯存過程中出現(xiàn)稠化、膏化的原因主要有以下兩點：（2）增稠劑的選擇不當或用量不合適也會造成產(chǎn)品在貯存過程中出現(xiàn)稠化、膏化現(xiàn)象，一些大分子增稠劑或無機礦物材料在產(chǎn)品中相互搭接形成結(jié)構(gòu)并將自由水束縛其中，也會導致產(chǎn)品在貯存過程中出現(xiàn)稠化、膏化現(xiàn)象。2.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的出現(xiàn)分層、沉淀的現(xiàn)象屬于懸浮穩(wěn)定性問題。農(nóng)藥水懸浮劑中分散的藥物顆粒粒徑一般為0.5~5μm，平均粒徑2~3μm，屬于粗分散系統(tǒng)。農(nóng)藥水懸浮劑中分散的藥物顆粒的布朗運動不足以抵消其自身的重力沉降，因此，農(nóng)藥水懸浮劑為懸浮不穩(wěn)定系統(tǒng)。2.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

忽略分散的藥物顆粒間的相互作用，農(nóng)藥水懸浮劑中分散的藥物顆粒在介質(zhì)中的沉降可用Stokes公式估算：u—沉降速率；r—藥物顆粒半徑；ρ-ρ0—分散相與分散介質(zhì)間的密度差；?—介質(zhì)黏度；g—重力加速度。2.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

從Stokes公式可見，粗分散系統(tǒng)中分散顆粒的沉降主要取決于以下三個因素：分散顆粒的粒徑r、分散相與分散介質(zhì)間的密度差、介質(zhì)黏度。通過改變分散顆粒的粒徑r、分散相與分散介質(zhì)間的密度差、介質(zhì)黏度，可以改變其沉降速率。2.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

（1）分散顆粒的粒徑r：沉降速率u與分散顆粒的粒徑r2平方成正比，分散顆粒的粒徑愈小，其沉降速率u愈小，懸浮穩(wěn)定性愈好；設(shè)分散相與分散介質(zhì)間的密度差ρ-ρ0=500kg·m-3,?=100mPa·s，當分散顆粒的粒徑不同時，從Stokes公式可以計算出顆粒在介質(zhì)中沉降10厘米所需時間t（見表1）。表1.不同粒徑r的農(nóng)藥顆粒在介質(zhì)中沉降10厘米所需時間tr/μm5210.5t/天4261064242.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

表1.不同粒徑r的農(nóng)藥顆粒在介質(zhì)中沉降10厘米所需時間tr/μm5210.5t/天426106424上述計算結(jié)果表明，農(nóng)藥顆粒在介質(zhì)中沉降與農(nóng)藥顆粒的粒徑密切相關(guān)，通過降低懸浮劑中分散顆粒的粒徑，可有效地減小分散顆粒的沉降速率，顯著提高產(chǎn)品的懸浮穩(wěn)定性，所以，在農(nóng)藥水懸浮劑的加工中，保持農(nóng)藥顆粒在適當大小的范圍內(nèi)，并保證貯藏過程中粒徑不變至關(guān)重要。但是，懸浮劑中分散顆粒的粒徑受研磨設(shè)備的影響，顆粒的粒徑不可能太小，而且分散顆粒的粒徑太小時，會使分散劑的用量大大增加，顆粒間聚結(jié)的機會增大。2.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

（2）沉降速率u與分散相、分散介質(zhì)間的密度差ρ-ρ0成正比，降低分散相與分散介質(zhì)間的密度差，也可以減小其沉降速率，但這種方法對分散相與分散介質(zhì)間的密度差較小的情況比較有效。例如某水懸浮劑：ρ=1100kg·m-3，ρ0=1000kg·m-3,通過在介質(zhì)中溶入惰性物質(zhì)使介質(zhì)密度提高到ρ0=1050kg·m-3,則其密度差從100kg·m-3減小到50kg·m-3，其沉降速率將為原來的一半；若ρ=1500kg·m-3，ρ0=1000kg·m-3,通過在介質(zhì)中溶入惰性物質(zhì)使介質(zhì)密度提高到ρ0=1050kg·m-3,則其密度差從500kg·m-3減小到450kg·m-3，其沉降速率比原來減小了10%；可見，當原藥本身密度較大時，通過降低分散相與分散介質(zhì)間的密度差來改變沉降速率的意義不大。2.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

（3）從Stokes公式可見，分散顆粒的沉降速率與系統(tǒng)的粘度成反比，通過增大系統(tǒng)的粘度，也可降低分散顆粒的沉降速率，提高其懸浮穩(wěn)定性。許多企業(yè)為了提高其產(chǎn)品的懸浮穩(wěn)定性，向懸浮劑中加入一定量的增稠劑來改善懸浮劑的懸浮穩(wěn)定性。這種方法的弊端是若增稠劑選擇不當，會導致產(chǎn)品貯存過程中出現(xiàn)稠化，難以倒出，甚至出現(xiàn)膏化現(xiàn)象。上述三種措施雖能一定程度地改善懸浮劑的懸浮穩(wěn)定性，仍難以做到農(nóng)藥水懸浮劑在貯藏過程中不沉降（不分層）。2.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

我們在研究中發(fā)現(xiàn)，要使農(nóng)藥水懸浮劑在貯藏過程中不沉降（不分層），必須使農(nóng)藥水懸浮劑形成一定結(jié)構(gòu)。在靜止時，這種結(jié)構(gòu)能承托藥物顆粒阻礙其沉降，使農(nóng)藥水懸浮劑在貯藏過程中不沉降，不分層，保持其懸浮穩(wěn)定性；在一定外力（如搖動）作用下，其結(jié)構(gòu)被破壞，可恢復其流動性而易于倒出。2.5.水懸浮劑產(chǎn)品貯存過程中的分層、沉淀二、農(nóng)藥水懸浮劑加工、貯存過程中常出現(xiàn)的問題及其對策

為了使農(nóng)藥水懸浮劑能形成一定的觸變結(jié)構(gòu)，需加入一定