材料科學基礎6-1

晶體缺陷在前一章中討論的晶體是所謂的理想晶體，即原子或分子在空間呈絕對規(guī)則的排列但實際上晶體的某些區(qū)域總是存在原子或分子的不規(guī)則排列，這便是晶體結(jié)構缺陷，以下簡稱晶體缺陷晶體缺陷對晶體的性能和物理化學性質(zhì)（如強度、塑性、擴散、固態(tài)相變等）都有著重大影響作為后續(xù)章節(jié)和其他課程的基礎，本章將較系統(tǒng)地討論晶體缺陷的結(jié)構和性質(zhì)點缺陷這種缺陷在三維方向上的尺寸都很小，約一個或幾個原子間距，稱為零維缺陷。例如空位、間隙原子、置換原子等線缺陷這種缺陷僅在一維方向上的尺寸較大，而另外兩維的尺寸都很小，稱為一維缺陷。例如位錯面缺陷這種缺陷在兩維方向上的尺寸較大，而另外一維方向上的尺寸很小，稱為二維缺陷。例如晶體表面、晶面、相界和堆垛層錯等晶體缺陷的組態(tài)按晶體缺陷的幾何組態(tài)，可將它們分成3類，即：點缺陷、線缺陷、面缺陷。點缺陷晶體中的點缺陷除了包括空位、間隙原子、置換原子外，還包括由這些基本點缺陷組成的三維方向上的尺寸都很小的復雜缺陷，例如空位對或空位片等。本節(jié)將重點討論空位及間隙原子點缺陷點缺陷的形成構成晶體的所有原子總是以其平衡位置為中心進行熱振動。原子熱振動的平均能量與晶體所處的溫度有關，溫度越高，平均能量越大。當溫度一定時，原子熱振動的平均能量是一定的，但是各原子在同一瞬間的熱振動能量并不相同，而且同一原子在不同瞬間的能量也不相同，也就是說各原子的能量總是處于不斷起伏變化之中，這種現(xiàn)象稱為能量起伏。由于能量起伏，總有一些原子的能量大到足以克服周圍原子對它的束縛，就有可能遷移到別處，這樣在原來的平衡位置上出現(xiàn)空結(jié)點，稱為“空位”

肖脫基空位和弗蘭克爾空位根據(jù)離位原子的去向，空位又可分為肖脫基空位和弗蘭克爾空位肖脫基空位

原子脫離正常格點位置后可以不在晶體內(nèi)部形成間隙原子，而是占據(jù)晶體表面的一個正常位置，并在原來的格點位置處產(chǎn)生一個空位，在晶體內(nèi)部只形成空位的熱缺陷稱為肖脫基缺陷特點：肖特基缺陷的生成需要一個像晶界、位錯或者表面之類的晶格排列混亂的區(qū)域伴隨晶體體積增加夫倫克耳缺陷

原子脫離正常格點移到間隙位置，形成一個間隙原子，同時在原來的格點位置處產(chǎn)生一個空位，間隙原子和空位成對出現(xiàn)的缺陷稱為夫倫克耳缺陷

特點：間隙質(zhì)點與空位總是成對出現(xiàn)體積不變點缺陷并非固定不動，而是處在不斷改變位置的運動過程中空位周圍的原子，由于熱振動能量的起伏，有可能獲得足夠的能量而跳入空位，并占據(jù)這個平衡位置，這時在這個原子的原來位置上，就形成一個新空位。這一過程可以看作是空位向鄰近結(jié)點的遷移在運動過程中，當間隙原子與一個空位相遇時，它將落入這個空位，而使兩者都消失，這一過程稱為復合，或湮沒點缺陷的運動（a）原來位置；（b）中間位置；（c）遷移后位置圖空位從位置A遷移到B點缺陷晶格正常結(jié)點位置出現(xiàn)空位后，其周圍原子由于失去了一個近鄰原于而使相互間的作用力失去平衡，因而它們會朝空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周圍出現(xiàn)一個波及一定范圍的彈性畸變區(qū)。處于間隙位置的間隙原子，同樣會使其周圍點陣產(chǎn)生彈性畸變，而且畸變程度要比空位引起的畸變大得多，因此，它的形成能大，在晶體中的濃度一般低得多。上述由于熱起伏促使原子脫離點陣位置而形成的點缺陷稱為熱平衡缺陷。另外，晶體中的點缺陷還可以通過高溫淬火、冷變形加工和高能粒子(如中子、質(zhì)子等)的輻照效應形成。這時，往往晶體中的點缺陷數(shù)量超過了其平衡濃度，通常稱為過飽和的點缺陷離子晶體點缺陷在離子晶體中，由于要維持電中性，點缺陷更加復雜，當離子晶體中有1個正離子產(chǎn)生空缺，則鄰近必有1個負離子空位，就形成了1個正負離子空位對，即Schottky缺陷；如果1個正離子跳到離子晶體的間隙位置，則在正常的正離子位置出現(xiàn)了1個正離子空位，這種空位-間隙離子對即為Frenkel缺陷，如圖所示。當離子晶體中出現(xiàn)這種點缺陷時，電導率會增加離子晶體點缺陷另外，離子晶體內(nèi)的電子通常都是穩(wěn)定在原子核周圍的特定位置上，不會脫離原子核對它的束縛而自由運動，但某電子由于受激活而逸出，脫離原子核束縛變成載流子進入到負離子的空位上，這種并發(fā)的缺陷稱為色心Fch。正離子空位俘獲空穴并發(fā)缺陷稱為Vch這種缺陷常在鹵化堿晶體中出現(xiàn)，對其導電性有明顯的影響。因為失去電子的位置就留下了電子空穴，得到電子的位置就使之負電量增加，從而造成晶體內(nèi)電場的改變．引起周圍勢場的畸變，造成晶體的不完整性，故這種缺陷也稱為電荷缺陷點缺陷的平衡濃度晶體中點缺陷的存在，一方面造成點陣畸變，使晶體的內(nèi)能升高，增大了晶體的熱力學不穩(wěn)定性；另一方面，由于增大了原子排列的混亂程度，并改變了其周圍原子的振動頻率，又使晶體的熵值增大。熵值越大，晶體便越穩(wěn)定。由于存在著這兩個互為矛盾的因素，晶體中的點缺陷在一定溫度下有一定的平衡數(shù)目，這時點缺陷的濃度就稱為它們在該溫度下的熱力學平衡濃度。在一定溫度下有一定的熱力學平衡濃度，這是點缺陷區(qū)別于其它類型晶體缺陷的重要特點。點缺陷的平衡濃度一個系統(tǒng)的狀態(tài)是否穩(wěn)定取決于自由能，自由能可用如下表達式描述：F=U-TS式中：F為系統(tǒng)的自由能；U為系統(tǒng)的內(nèi)能；T為溫度；S為系統(tǒng)的熵點缺陷的平衡濃度晶體中存在空位時，能使空位周圍的點陣發(fā)生畸變，從而使晶體的內(nèi)能增大，與此同時，空位的出現(xiàn)還能增加系統(tǒng)的振動熵和組態(tài)熵圖空位-體系能量曲線假設在一定溫度下，由N個原子組成的晶體中存在n個空位，則晶體內(nèi)能總增值為△E=nEV（式中EV為空位形成能）振動熵的增值為n△Sf，其中△Sf為單個空位引起的振動熵增量組態(tài)熵△Sc取決于原子排列方式數(shù)。△Sc=klnΩΩ=（N+n）！/（N！n?。┦街校簁為波爾茲曼常數(shù)；Ω為微觀狀態(tài)數(shù)目

振動熵和組態(tài)熵晶體中含有n個空位時，晶體自由能總增量為：△F=△E-T△S=nEV-T（n△Sf+△Sc）=nEV-nT△Sf-kT[ln（N+n）！-ln（N）！-ln（n）！]當N和n很大時，可用斯特令近似公式ln（x）！=xlnx-x將上式改寫為△F=nEV-nT△Sf-kT[（N+n）ln（N+n）-Nln（N）-nln（n）]當晶體和晶體所處的溫度一定時，△F是n的函數(shù)。下面討論函數(shù)△F（n）的極值：d△F/dn=EV-T△Sf

+kT[ln（n）-ln（N+n）]d2△F/dn2=kT[1/n-1/（N+n）]因為式右側(cè)是正數(shù)，所以d2△F/dn2>0，說明該函數(shù)有最小值令d△F/dn=0，可求出△F（n）最小值n。若此時n=ne，ne就是在某一溫度下晶體處于平衡狀態(tài)時晶體中所含有的空位數(shù)，將ne代入：EV-T△Sf

+kT[ln（ne）-ln（N+ne）]=0當N》ne時，ne/N≈（N+ne），在某一溫度下，晶體處于平衡狀態(tài)時空位數(shù)（ne）和構成晶體的原子總數(shù)（N）之比稱為晶體在該溫度下空位的平衡濃度，用Ce表示

Ce

=exp[-(EV-T△Sf）/kt]=Aexp（-EV/kt）式中：A=exp（△Sf/k）,是由振動熵決定的系數(shù),一般在1-10之間空位的熱力學平衡濃度Ce的大小主要取決于空位形成能EV和溫度T,當溫度一定時,空位形成能越高則空位平衡濃度越低,當空位形成能一定時,溫度越高則空位平衡濃度越高金屬PbAlMgAuPtCuW空位形成能(10-8J)0.080.120.140.150.240.170.56空位平衡濃度(令A=1,T=500K)9.2×10-52.08×10-81.5×10-93.6×10-107.8×10-162.0×10-115.7×10-36一部分金屬的空位形成能及其對空位平衡濃度的影響銅的空位平衡濃度與溫度的關系溫度（K）3005007009001000Ce(n/N)106×10182.0×10-112.3×10-81.2×10-64.6×10-6用類似的方法可以推導出間隙原子的平衡濃度表達式：Ce=Aexp（-Ei/kt）式中:Ce是間隙原子的平衡濃度;A是振動熵項;Ei是間隙原子的形成能由于間隙原子的形成能Ei

比空位的形成能Ev

大3-4倍,因而在同一溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度比空位的平衡濃度低得多。一般情況下，相對于空位，間隙原子通常可以忽略不計，只有在高能輻照條件下，才有可“察覺”的數(shù)量,所以一般情況下,金屬晶體的點缺陷主要是指空位間隙原子的平衡濃度點缺陷是不斷運動著的，以空位為例空位周圍原子的熱振動給空位的運動創(chuàng)造了條件，空位就是通過與周圍原子不斷地換位來實現(xiàn)其運動的空位運動時，必然會引起點陣畸變，因而必須克服能壘，為此所需要的額外的能量稱為遷移能空位的運動是不規(guī)則的運動，空位在運動過程中如遇到間隙原子，空位便消失，這種現(xiàn)象稱為復合。空位運動到位錯、晶界及外表面等晶體缺陷處也將消失這樣點缺陷在能量起伏的支配下，不斷產(chǎn)生、運動和消亡，點缺陷的運動實際上是原子遷移的結(jié)果，而這種點缺陷的運動所造成的原子遷移正是擴散現(xiàn)象基礎點缺陷的運動過飽和點缺陷：在常溫晶體中,熱力學平衡的點缺陷的濃度很小，但在某些特殊情況下，晶體也可以具有超過平衡濃度的點缺陷，稱之為過飽和點缺陷，下面介紹幾種獲得過飽和點缺陷的方法淬火法：將晶體加熱到高溫，晶體中便形成較多的空位，然后從高溫快速冷卻到低溫（稱淬火）使空位在冷卻過程來不及消失，在低溫形成過飽和空位輻照法：高能粒子（如快中子、重粒子、電子等）輻照晶體時，同時形成數(shù)量相等的空位和間隙原子，例如在原子反應堆中，由裂變產(chǎn)生的高速中子，它的平均能量達到2MeV，當它們射入金屬晶體時，把原子從晶格結(jié)點上撞出，而這些離位的原子還以很大的速度繼續(xù)撞擊其他原子，使更多的原子離位塑性變形：晶體塑性變形時，通過位錯的相互作用也可以產(chǎn)生過飽和點缺陷。但是，這些過飽和點缺陷是非平衡點缺陷，是不穩(wěn)定的，在加熱過程中它們將通過運動而消失，最后又趨于平衡濃度點缺陷對金屬的物理性能及機械性能的影響點缺陷能使金屬的電阻增加體積膨脹密度減小能加速與擴散有關的相變、化學熱處理及高溫下的塑性變形和斷裂等過飽和點缺陷還可以提高金屬的屈服強度在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，Schttoky缺陷的生成能為5.5eV，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度？解：由題可知，F(xiàn)rankel缺陷形成能<Schttky缺陷的生成能由知，F(xiàn)rankel缺陷濃度高，因而是主要的。

在298K時，在1873K時，作業(yè)純金屬晶體中主要點缺陷類型是什么？這些點缺陷對金屬的結(jié)構和性能有何影響？何謂空位平衡濃度？影響空位平衡濃度的因素有哪些？純鐵的空位形成能為105Kj/mol，將純鐵加熱到850℃后激冷至室溫（20℃），假設高溫下的空位能全部保留，試求過飽和空位濃度與室溫平衡空位濃度的比值。由600℃降低至300℃時，鍺晶體中的空位平衡濃度降低了6個數(shù)量級，試計算鍺晶體中的空位形成能。（波爾茲曼常數(shù)k=8.617×10-5eV/K）鋁空位形成能和間隙原子形成能分別為0.76和3.0eV，求在室溫（20℃）及500℃時鋁中空位平衡濃度與間隙原子平衡濃度的比值，并討論所得結(jié)果。（假定空位形成時振動熵的變化與間隙原子形成時振動熵變化相等）1.點缺陷分類－根據(jù)點缺陷的位置分類①填隙原子：原子進入晶格中正常結(jié)點之間的間隙位置②空位：正常結(jié)點沒能被原子或離子所占據(jù)③雜質(zhì)原子：外來原子進入晶格，雜質(zhì)取代原來的原子進入正常位置或進入間隙2.點缺陷的分類－根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因分為：熱缺陷（本征缺陷）雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷）非化學計量結(jié)構缺陷（非整比化合物）熱缺陷的定義當晶體的溫度高于絕對零度時，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動。溫度越高，熱振動幅度加大，原子的平均動能隨之增加。熱振動的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點的作用，離開平衡位置，進入到晶格內(nèi)的其它位置，而在原來的平衡格點位置上留下空位。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點熱運動而形成的缺陷稱為熱缺陷熱缺陷類型