中藥化學(xué)課件-陳勇-三萜類化合物

中藥化學(xué)藥學(xué)院中藥化學(xué)教研室陳勇三萜1、定義：

三萜類(triterpenes)化合物是一類基本母核由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，其結(jié)構(gòu)根據(jù)異戊二烯定則可視為六個(gè)異戊二烯單位聚合而成。

游離三萜與糖結(jié)合成甙后，振搖可產(chǎn)生持久性似肥皂樣的泡沫，故有皂苷之稱。

游離三萜+糖

三萜皂苷概述2、三萜的分布三萜廣泛存在于自然界，單子葉植物和雙子葉植物中均有分布。主要分布于石竹科、五加科、豆科、七葉樹科、遠(yuǎn)志科、桔梗科及玄參科。含有三萜類成分的主要中藥如人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、川楝皮、澤瀉、靈芝等。動(dòng)物中也有分布，如從羊毛脂中分離出羊毛脂醇，從鯊魚肝臟中分離出鯊烯；概述3、存在形式：游離、與糖結(jié)合成苷

三萜皂苷由三萜皂苷元(triterpenesapogenins)和糖組成。苷元：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜常見的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）糖鏈：?jiǎn)翁擎湣㈦p糖鏈、三糖鏈成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位羥基次皂苷：原生苷被部分降解的產(chǎn)物概述4、作用皂甙是很好的表面活性劑鎮(zhèn)咳祛痰作用--對(duì)粘膜有一定的刺激性抑菌消炎作用個(gè)別皂甙還有一些特殊的生理作用，如甘草皂甙具有促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，人參皂甙有強(qiáng)壯作用。概述三萜三萜

分類

a、由30個(gè)C原子組成四個(gè)環(huán)，C17連接一8個(gè)C的側(cè)鏈。b、-CH3多。c、若為苷，糖可連接在C3-OH上，也可連接在C6-OH上。d、稠合：反-反-反。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?分類—四環(huán)三萜1)A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式2)C10、C13位有兩個(gè)β-CH3,C14位有一個(gè)α-CH3。3)C20為R構(gòu)型，即C20為β-H4)C17側(cè)鏈為β構(gòu)型。5)C3位常有-OH存在。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?一、羊毛甾烷(lanostane)型分類—四環(huán)三萜二、達(dá)瑪甾烷(Dammarane)型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?C13位甲基移到C8位，

且為β型。2)C20位構(gòu)型可為R型或S型。

分類—四環(huán)三萜從靈芝中分離出一個(gè)三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了3-C=O，11-C=O，15-C=O，23-C=O，27-CH3→27-COOH，是()的高度氧化化合物。羊毛甾烷分類—四環(huán)三萜人參皂苷(ginsenosides):

以下為由20(S)-原人參二醇衍生的皂苷.人參皂苷Rb1有增強(qiáng)核糖核酸聚合酶的活性，而人參皂苷Rc則有抑制核糖核酸聚合酶的活性。

分類—四環(huán)三萜20S型結(jié)構(gòu)在HCl中可轉(zhuǎn)化為20R型.

HCl

由20(S)—原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由20(S)—原人參二醇衍生的皂苷則具對(duì)抗溶血的作用，因此人參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。分類—四環(huán)三萜三、甘遂烷型

與羊毛甾烷型類似，A/B，B/C，C/D環(huán)均為反式；但13，14位甲基與羊毛甾烷型相反，分別為、-CH3，且20位為S構(gòu)型。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?分類—四環(huán)三萜四、環(huán)阿爾廷型(cycloartane)

與羊毛甾烷不同之處：

19位甲基與9位脫氫形成三元環(huán)。分類—四環(huán)三萜結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?

膜莢黃芪Astragalusmembranaceus，具有補(bǔ)氣，強(qiáng)壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近20個(gè)，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇cycloastragenol

。分類—四環(huán)三萜五、葫蘆烷(cucurbitane)型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?A、B環(huán)上取代與羊毛甾烷不同，其余相同。具有C9-βCH3，C8-βH，C10-αH。分類—四環(huán)三萜六、楝烷型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子中有26個(gè)碳原子；A/B,B/C,C/D均為反式；具有C8-βCH3，C10-βCH3，C13-αCH3。分類—四環(huán)三萜七、原萜烷(protostane)型

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與達(dá)瑪烷型比較，實(shí)際上是達(dá)瑪烷型的立體異構(gòu)體。1）C8-CH3為α型，C9-H為β型；C13-H為α型，C14-CH3為β型。2）C17側(cè)鏈為α型。

分類—四環(huán)三萜

a、30個(gè)C原子組成五個(gè)環(huán)，形成多氫苉的母核。也有E環(huán)五元環(huán)的。b、-CH3多，C4-2個(gè)甲基，10、8、14、17各一個(gè)甲基，C20二個(gè)甲基，也有C19、C20各一個(gè)甲基的，雙鍵常在△12（13）。c、若為苷，糖大多連在C3-OH上。d、常含-COOH，故三萜皂甙又稱為酸性皂甙。五環(huán)三萜分類—五環(huán)三萜一、齊墩果烷型(oleanane)，

又稱β-香樹脂烷型(β-amyrane)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？1)A/B環(huán)反式，（即，C5α-H），B/C，C/D環(huán)均為反式，D/E環(huán)為順式。2)C28位有羧基，有時(shí)C24位也有，故也稱為酸式皂苷；C12、C13位往往有不飽和雙鍵的存在。分類—五環(huán)三萜

齊墩果酸(oleanolicacid)首先從油橄欖(習(xí)稱齊墩果樹)的葉中獲得。齊墩果酸具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫瘤等作用，是治療急性黃膽性肝炎和慢性遷延性肝炎的有效藥物。刺五加、龍牙蔥木中齊墩果酸的含量在10%以上。

分類—五環(huán)三萜傘形科植物柴胡分類—五環(huán)三萜甘草中含有甘草次酸和甘草酸(glycyrrhizicacid)[又稱甘草皂苷(glycyrrhizin或甘草甜素]。有促腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)樣作用，臨床上用于抗炎和治療胃潰瘍。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者無(wú)此活性。分類—五環(huán)三萜二、烏蘇烷(ursane)型

又稱α-香樹脂烷(α-amyrane)型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？

與齊墩果烷型唯一不同的是C30由20位移到19位上。分類—五環(huán)三萜烏蘇酸(ursolicacid)，又稱熊果酸，分布于熊果葉等植物中。具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)儭⒔档脱堑茸饔?。且具有廣泛的抗腫瘤作用，極有可能成為低毒有效的新型抗癌藥物。分類—五環(huán)三萜三、羽扇豆烷(lupane)型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？與α、β-香樹脂烷型不同點(diǎn)在于E環(huán)變?yōu)槲逶h(huán)，多出一個(gè)異丙烯基，且A/B、B/C、C/D、D/E環(huán)均為反式稠合。分類—五環(huán)三萜白樺脂酸(betulinicacid)存在于酸棗仁、樺樹皮、柿蒂、天門冬、石榴樹皮及葉、睡菜葉等中。羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆種皮中。分類—五環(huán)三萜白樺脂醇(betulin)存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、棍欄樹皮、槐花等中。四、木栓烷(friedelane)型由齊墩果烯經(jīng)甲基移位轉(zhuǎn)變而來(lái)。分類—五環(huán)三萜

雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物分類—五環(huán)三萜五、何伯烷型和異何伯烷型何伯烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與羽扇豆烷型的主要區(qū)別在于異丙基的位置。C19位異丙基移到C22位；C17位甲基移到C18位，即C28由C17位移到C18位；C21位異丙基為α型。分類—五環(huán)三萜異何伯烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與何伯烷型相比，C21位異丙基為β型。分類—五環(huán)三萜三萜一、性狀1、形態(tài)

苷不易結(jié)晶，苷元較好結(jié)晶。2、味

苦、辛辣，也有甜味；有刺激性。3、吸濕性。4、多數(shù)酸性

羧基在糖上或在苷元上，但人參

皂苷和柴胡皂苷是中性皂苷。理化性質(zhì)（刺激性、吸濕性、酸性）二、溶解度

游離親脂；成苷親水

可溶于水、甲醇、乙醇；難溶于丙酮、乙醚；在含水的正丁醇中有較大的溶解度，常利用來(lái)提取皂苷。

具助溶性促進(jìn)其他成分在水中的溶解。理化性質(zhì)三、發(fā)泡性（表面活性）水溶液能產(chǎn)生持久性泡沫，且不因加熱而消失，蛋白質(zhì)也產(chǎn)生泡沫，卻因加熱而消失。利用泡沫性初步判斷是否有皂苷存在。皂苷水液振搖泡沫(15min以上)△

泡沫高度不降低蛋白質(zhì)水液振搖泡沫△泡沫消失(凝固)理化性質(zhì)四、溶血性皂苷的水溶液大多能破壞紅血球而有溶血作用機(jī)理：與膽甾醇結(jié)合生成水不溶性的分子復(fù)合物。注意：人參總皂甙沒有溶血現(xiàn)象。B型、C型人參皂苷——顯著的溶血作用；A型人參皂苷-------抗溶血作用。理化性質(zhì)

五、水解性三萜皂苷可被酸或酶水解,但水解條件較其它苷強(qiáng)烈，

(糖大多是α-羥基糖)

用有機(jī)酸如20%HAc中幾乎無(wú)水解作用，常用2-4M的HCl或H2SO4水解皂苷，還可加熱、加壓為了避免苷元結(jié)構(gòu)的破壞，采用的方法：光分解法、Smith氧化降解法、酶解法、土壤微生物淘汰培養(yǎng)法。理化性質(zhì)理化性質(zhì)六、顯色反應(yīng)Liebermann-Burchard反應(yīng)樣品(溶于CHCl3)+醋酐-濃H2SO4(20:1)——紅~紫2、Kahlenberg反應(yīng)(五氯化銻或三氯化銻反應(yīng))3、Salkowski反應(yīng)(氯仿-濃硫酸反應(yīng))

樣品溶于氯仿+五氯化銻——灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫色（60℃～70℃）樣品溶于氯仿+H2SO4H2SO4層血紅或藍(lán)色CHCl3層綠色熒光4、Rosen-Heimer反應(yīng)(三氯乙酸反應(yīng))

樣品點(diǎn)樣PC或TLC+三氯乙酸試劑——紅色→紫色(100℃)5、Tschugaev反應(yīng)(冰乙酸-氯化鋅-乙酰氯反應(yīng))——淡紅→紫紅6、沉淀反應(yīng)(金屬鹽反應(yīng))

酸性皂甙(三萜皂甙)+中性鹽(醋酸鉛,硫酸銨)——沉淀中性皂甙(甾體皂甙)+堿性鹽(堿式醋酸鉛)——沉淀理化性質(zhì)三萜（1）醇提（2）親脂性有機(jī)溶劑提（3）酸水解——有機(jī)溶劑提取法（4）含羧基皂苷元——堿提可用堿溶酸沉法提取的成分類型有哪些？提取分離1、皂苷元提取方法①正丁醇法2、三萜皂苷的提?。?）提取通法

醇提，正丁醇萃取提