高濃度氯化水溶液中十水硫酸鈉在msmpr結(jié)晶器中的結(jié)晶過程研究

高濃度氯化水溶液中十水硫酸鈉在msmpr結(jié)晶器中的結(jié)晶過程研究

水硫酸鈉結(jié)晶動力學(xué)中國巖鹽礦通常與氯化鈉和硫酸鈉共存，分別稱為硫酸鈉型和硫酸鈉型鹽礦，其中硫酸鈉型占2.3%以上。采用冷卻結(jié)晶法分離硫酸鈉型鹽礦水采鹵中的十水硫酸鈉(芒硝)制備液體鹽,可使制鹽工業(yè)的能耗和建設(shè)投資及兩堿工業(yè)的生產(chǎn)成本大大降低。分離獲得的芒硝則是一種重要的輕工、化工工業(yè)原料。然而有關(guān)十水硫酸鈉結(jié)晶動力學(xué),特別是高氯化鈉濃度條件下的十水硫酸鈉結(jié)晶動力學(xué)的研究卻很少有報(bào)道。生產(chǎn)實(shí)際中使用的凍硝裝置也因此而存在諸如生產(chǎn)周期短,結(jié)晶顆粒細(xì)小,經(jīng)常堵塞等問題。依據(jù)粒數(shù)衡算原理,在僅考慮生長與粒度無關(guān)的條件下,系統(tǒng)考察了過飽和度、懸浮密度、結(jié)晶溫度以及攪拌速率對結(jié)晶成核速率和生長速率的影響,測定了十水硫酸鈉冷卻結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)。這些參數(shù)對硫酸鈉型鹽礦水采鹵冷凍提硝結(jié)晶器的設(shè)計(jì)及結(jié)晶過程控制具有指導(dǎo)意義。1晶體生長的預(yù)測模型結(jié)晶過程中,晶體均是由晶核生長而成。結(jié)晶器中成核是影響產(chǎn)品純度、聚集情況和外觀形狀的主要因素之一。成核過程在理論上主要分為兩大類:初級成核和二次成核。初級成核是過飽和溶液在無晶體存在條件下的自發(fā)成核;而二次成核是在有晶體存在條件下由各種流體力學(xué)和熱力學(xué)因素導(dǎo)致的成核。在過飽和溶液中已有晶核形成或加入晶種后,以過飽和度為推動力,晶核或晶種的長大就是晶體生長。晶體生長一直是一個十分活躍的研究領(lǐng)域,與工業(yè)結(jié)晶有關(guān)的晶體生長理論模型為數(shù)很多,從古老的表面能理論、吸附層理論到近些年提出的形態(tài)學(xué)理論、統(tǒng)計(jì)學(xué)表面模型、二維成核模型、連續(xù)階模型等。但是,由于影響因素眾多,至今尚未形成一個統(tǒng)一的獲得廣泛認(rèn)可的晶體生長理論。在化學(xué)工業(yè)結(jié)晶方面,晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說得到了比較廣泛的應(yīng)用。影響晶體成核及生長的因素很多,最重要的因素有過飽和度、溫度、攪拌速率等,已建立了一些成核速率B0和晶體生長速率G的模型。工業(yè)結(jié)晶中常采用下列經(jīng)驗(yàn)式來關(guān)聯(lián)B0和G與各操作變量的關(guān)系,即:B0=kb?exp(-EBRΤ)ΔciΜjtnlΡ(1)G=kg?exp(-EGRΤ)?ΔCg(2)B0=kb?exp(?EBRT)ΔciMjtnlP(1)G=kg?exp(?EGRT)?ΔCg(2)式中:kb和kg分別為成核和生長速率常數(shù);EB和EG分別為成核和生長活化能,J/mol;R=8.314J/(mol·K)為氣體常數(shù);T為溶液溫度,K;c為溶液濃度,kg/kg溶劑;np為攪拌速度;i為成核動力學(xué)指數(shù);j為懸浮密度指數(shù);l為攪拌速度指數(shù);g為生長動力學(xué)指數(shù)。2試驗(yàn)設(shè)備及轉(zhuǎn)速試驗(yàn)裝置如圖1所示,該系統(tǒng)主要由以下幾部分組成:(1)結(jié)晶器:采用夾套式結(jié)晶器,通過夾套內(nèi)冷卻質(zhì)的溫度控制結(jié)晶器內(nèi)料液的溫度及其變化速率;(2)滅晶器:采用玻璃夾套式容器;(3)控溫系統(tǒng):結(jié)晶器及滅晶器內(nèi)物料溫度由Lauda冷卻循環(huán)機(jī)控制;(4)攪拌系統(tǒng):采用WH8401-50型電動攪拌機(jī),轉(zhuǎn)速由激光轉(zhuǎn)速儀測量。試驗(yàn)所用原料液為按典型芒硝型鹽礦水采鹵組成配制,原料液組成:NaCl24.17%,Na2SO41.75%,H2O74.08%。將原料溶液注入原料槽內(nèi),待溫度達(dá)到指定值后,通過調(diào)節(jié)定位計(jì)對結(jié)晶器內(nèi)液面進(jìn)行自動調(diào)整,維持液面高度穩(wěn)定。冷卻速率通過控溫裝置控制。系統(tǒng)運(yùn)行規(guī)定時間后分別采集清液及懸浮液,分析溶液組成(測定SO2-42?4、Cl-含量)及晶體粒度。3試驗(yàn)結(jié)果3.1數(shù)值模型的驗(yàn)證對于大粒度晶體的生長過程通常符合ΔL定律,實(shí)驗(yàn)所表征的十水硫酸鈉晶體的粒度較大,故考慮采用粒度無關(guān)生長模型。通過試驗(yàn)對此進(jìn)行了驗(yàn)證。圖2為給定試驗(yàn)條件下一組具有代表性的十水硫酸鈉晶體的粒數(shù)密度分布圖。從圖中可以清楚的看出,在大于150μm的粒數(shù)范圍內(nèi),芒硝晶體的粒數(shù)密度分布曲線很接近于直線,證明在該粒度范圍內(nèi)十水硫酸鈉晶體生長過程是與粒度無關(guān)的。3.2影響因素：晶體成核過程的影響因素3.2.1過飽和度對試驗(yàn)的影響圖3為不同攪拌速率條件下,成核速率隨過飽和度的變化情況。由圖3可知,成核速率B0隨過飽和度ΔC的增加而顯著增大。這表明過飽和度對成核速率的影響是比較明顯的。同時也看出在試驗(yàn)范圍內(nèi),攪拌速率對成核過程的影響不十分顯著。因此,不考慮把攪拌速率做為晶體成核的影響因素。3.2.2浮密度的變化情況圖4為攪拌速率為360r/min,過飽和度ΔC=2.812g/L時成核速率隨懸浮密度的變化情況。由圖4可知,在一定的過飽和度條件下,成核速率B0隨著懸浮密度Mt增加而增加。這是由于懸浮密度的增加,即懸浮顆粒的增多或晶體粒度的增大,使得晶體與結(jié)晶器壁之間、晶體與槳葉之間以及晶體與晶體之間的碰撞頻率增大,因此成核速率增大。3.2.3成核速率方程根據(jù)實(shí)際測得的數(shù)據(jù),按照B0=kb?exp(-EBRΤ)ΔciΜjtnlΡB0=kb?exp(?EBRT)ΔciMjtnlP形式采用最小二乘法回歸,得到成核速率方程(3)如下:B0=1.245E-63exp(-94396.5RΤ)ΔC2.907Μt0.1115(3)B0=1.245E?63exp(?94396.5RT)ΔC2.907Mt0.1115(3)3.3影響晶體生長過程的因素3.3.1飽和度變化情況在攪拌速率為360r/min時,圖5為晶體生長速率G隨過飽和度ΔC的變化情況。從圖5中可以看出,在同一攪拌速率下,G隨ΔC的增大而增大且生長速率G隨過飽和度ΔC的增加呈明顯上升的趨勢,因此,過飽和度是影響晶體生長速率的主要因素。3.3.2生長速率擬合按照G=kg?exp(-EGRΤ)?ΔCg,將試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的生長速率進(jìn)行擬合,結(jié)果如方程(4)所示:G=0.2064exp(-15825.46RΤ)ΔC0.5493(4)4模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系為了說明動力學(xué)模型的適定性,將成核速率B0和生長速率G的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值隨過飽和度的關(guān)系分別標(biāo)于圖6和圖7。由圖6、圖7可以看出,圖中的試驗(yàn)值點(diǎn)基本上都集中在模擬值附近,即模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較相符。5過飽和度對晶體成核的影響采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法對芒硝結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了測定。不考慮晶體的聚結(jié)和破碎,得到動力學(xué)參數(shù)、成核速率、生長速率常數(shù)如下:(1)成核速率:B0=1.245E-63exp(-94396.5RΤ)ΔC2.907Μ0.1115t;生長速率:G=0.2064exp(-15825.46RΤ)ΔC0.5493;(2)在成核速率方程中,過飽和度指數(shù)i=2.907;在生長速率方程中,過飽和度的指數(shù)g=0.5493可知,過飽和度對晶體成核及生長均有較大影響,但對成核的影響更為顯著;(3)在試驗(yàn)范圍內(nèi),攪拌強(qiáng)度對晶體成核速率及晶體生長速率的影響不顯著;(4)由式(3)及式(4)可知,十水硫酸鈉晶體成核過程的活化能EB≈94397J/mol,生長過程的活化能EG≈15825.46J/mol,即十水硫酸鈉結(jié)晶過程中晶體成核及生長均為吸熱過程;(5)晶體在大于150μm的粒數(shù)范圍內(nèi),十水硫酸鈉(芒硝)晶體生長過程是與粒度無關(guān)的。符號說明:B0——晶體成核速率,s-1;Kb——晶體成核動力學(xué)參數(shù);ΔC——溶液過飽和度,g/L;NP——螺旋槳攪拌速度,r/min;Mt——晶漿懸浮密度,g·L-1;T——結(jié)晶溫度,K;i——成核動力學(xué)方程中攪拌速率動力學(xué)指數(shù);j——成核動力學(xué)方程中懸浮密度動力學(xué)指數(shù);h——成核動力學(xué)方