磺化聚酰亞胺的合成與性能

磺化聚酰亞胺的合成與性能

為克服現(xiàn)有全氟離子膜的缺點，積極開發(fā)聚磺酸聚醚酮、聚磺酸聚醚酮等全氟離子膜。為了克服現(xiàn)有的缺點，國家積極開發(fā)聚磺酸聚醚聚醚酮、聚磺酸聚醚酮等各個領(lǐng)域的產(chǎn)品。其中，聚醚聚酰亞胺是一種具有良好發(fā)展前景的蛋白質(zhì)膜。它具有優(yōu)異的物理穩(wěn)定性、抗逆性和良好的傳遞性，具有良好的產(chǎn)水性。雖然它具有良好的物理性質(zhì)、抗旱性和親核性，但也具有良好的耐水性。這是一種理想的高解水性涂料。為了獲得更好的水和薪水，需要合成聚醚聚醚亞胺。1,2-二氫-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮雜萘-1-酮(DHPZDA)是本研究組開發(fā)的含氮雜環(huán)芳香二胺單體.本文以自制的含有柔性結(jié)構(gòu)的磺化二胺4,4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯-3,3′-二磺酸(BAPBDS),DHPZDA,1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)為單體采用高溫溶液縮合共聚合反應(yīng)合成了一類不同磺化度的六元環(huán)新型聚酰亞胺(SPIs),對其化學結(jié)構(gòu)進行了表征,研究了該系列膜的含水率、離子交換能力、水穩(wěn)定性及抗氧化性等性能.1實驗部分1.1粘數(shù)、紅外光譜和熱性能測定DHPZDA自制BAPBDS自制;NTDA化學純,北京馬爾蒂科技有限公司;其它均為試劑級.用烏氏粘度計測定聚合物特性粘數(shù).核磁共振波譜儀為VarianINOVA400MHz,溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6),TMS為內(nèi)標.紅外光譜是由日本JASCO公司生產(chǎn)的型號為FTIR430光譜儀測得.熱失重溫度由TGA/SDTA85le/1100型熱失重分析儀測定,N2氣氛,升溫速率為10K/min.1.2間甲酚聚合反應(yīng)在氮氣保護下向100mL三口燒瓶中加入BAPBDS、Et3N以及間甲酚,開動攪拌待BAPBDS溶解后,再加入適量的DHPZDA、NTDA、安息香酸,攪拌均勻.分別于80℃反應(yīng)4h,180℃反應(yīng)20h.降溫至100℃,加入間甲酚稀釋,倒入丙酮中沉降,有纖維狀的沉淀析出,丙酮充分洗滌后置于真空烘箱中,60℃下烘干20h.聚合反應(yīng)方程式如示意式1所示.將所得聚合物配制成5%的間甲酚溶液,直接澆鑄到玻璃板上,80℃下干燥10h后剝離.然后將膜浸泡在60℃的甲醇中1h,以除去殘留的溶劑.在1mol/LHCl中浸泡48h,使其由三乙胺鹽形式轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫湍?用去離子水洗滌,置于真空烘箱150℃烘干24h.2結(jié)果與討論2.1空間位阻效應(yīng)通過改變BAPBDS和DHPZDA的摩爾比調(diào)節(jié)聚合物的磺化度,得到一系列7種不同磺化度的聚酰亞胺.該方法合成的是三乙胺鹽形式的聚酰亞胺而不是質(zhì)子型的.由表1可以看出,SPIs的特性粘度在0.41~1.00dL/g之間,聚合物成膜性能較好,說明其分子量較高.隨著聚合物磺化度的增大,SPIs的特性粘度總體上呈現(xiàn)下降的趨勢.這可能是因為磺酸基含量增加,空間位阻增大,反應(yīng)活性下降.綜合大分子鏈間庫侖力的影響,推測該聚合反應(yīng)中空間位阻效應(yīng)應(yīng)該占主導地位.aMeasuredat25℃in95%H2SO4;bSPI-20showstheSPIof20%theoreticalsulfonatetiondegree,thesameastheothers.磺化度為80%的SPI的1H-NMR中,出現(xiàn)了5組峰,兩組在高場,δ為6.5~6.6和δ為7.0~7.2,兩組在中高場,δ為7.3~7.7和7.8~8.2,另一組在低場δ位8.5~8.7,其中單體DHPZDA和BAPBDS的兩個—NH2分別在δ為5.10和4.99的共振峰明顯消失.圖1為SPI-20,SPI-80和SPI-140的紅外譜圖.由圖可以看出1713cm-1和1674cm-1的強吸收峰是聚酰亞胺基團中的羰基的吸收峰;1347cm-1為酰亞胺環(huán)中C—N—C的吸收峰;1084cm-1為磺酸基的伸縮振動峰,且從不同磺化度的SPIs紅外譜圖比較可以看出,隨著磺化度的增大,該吸收峰的強度逐漸增大,因此該峰也可定量表示聚合物的磺化度.由此表明聚合物中磺酸基與亞胺環(huán)的存在,說明磺酸基已被引入聚合物分子鏈中.2.2磺化聚酰亞胺的降解聚合物的熱失重曲線是通過TGA(40~700℃)得到的.圖2所示為SPI-20,SPI-60,SPI-100的熱分解穩(wěn)定曲線.從圖中可以看出,這幾種聚合物的熱分解溫度趨勢是一致的.失重曲線大體上有3個臺階,在100℃左右出現(xiàn)的降解是磺化聚酰亞胺中所含水分的蒸發(fā)脫離;320℃左右發(fā)生的降解(T2)是聚合物脫掉磺酸基;第三個降解溫度(T3)在550℃左右,這是聚合物主鏈酰亞胺環(huán)的降解.這說明該系列聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性能.SPI-20的T2和T3分別為289℃和576℃,SPI-60的為361℃和574℃,SPI-100的為375℃和542℃.由此可見,隨著磺化度的增大,磺酸基的分解溫度T2逐漸升高,而聚合物主鏈的熱分解溫度T3則下降.這主要是因為磺酸基含量的增大,其分解溫度T2升高,而聚合物的分子量的降低則導致了T3的降低.2.3bapbds型磺化聚酰亞胺磺化聚合物的溶解性能研究了該系列SPIs三乙胺鹽型在各種通用溶劑中的溶解性能.結(jié)果表明,隨著磺化度的增加,聚合物的溶解性能也越來越好.而且當聚合物磺化度≥60%時,SPIs可以溶于二甲基亞砜(DMSO),N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑中.而其它極性溶劑如乙醇、水、氯仿等對磺化聚合物的溶解能力很差.與Watari等合成的其它BAPBDS型磺化聚酰亞胺(磺化度≥100%,僅溶于間甲酚)以及4,4′-二氨基二苯醚-3,3′-二磺酸(ODADS)和2,2′-對二氨基聯(lián)苯二磺酸(BDSA)型磺化聚酰亞胺相比,其溶解性能有了很大的提高.這主要是因為在聚酰亞胺分子中引入了含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的二胺DHPZDA,其扭曲非共面的獨特結(jié)構(gòu)破壞了分子的重復(fù)規(guī)整度,增加了鏈的柔性,從而提高了聚合物的溶解性能.2.4離子交換容量和磺化度對膜含水率的影響表2所示為SPIs膜(氫型)的含水率,尺寸穩(wěn)定性,離子交換容量(IEC)值以及水解穩(wěn)定性,抗氧化性數(shù)據(jù).T:Theoretical;M:MeasuredIEC是膜進行離子轉(zhuǎn)換的一種能力,可以定性的反映膜的質(zhì)子導電性能.通過理論計算以及酸堿滴定法測定了不同磺化度膜的理論和實測IEC值,如表2所示.膜的IEC的實測值均小于理論值,這可能是因為磺酸基中的H+與外界溶液中的Na+不完全交換導致的.隨著聚合物磺化度的增大,膜的IEC值也隨之增大.當磺化度≥80%時,IEC在0.95mmol/g以上,高于Nafion117的IEC值(0.91mmol/g).應(yīng)用干濕法測定了聚合物膜在25℃和80℃下的含水率,如表2所示.可以看出,(1)相同溫度下隨著離子交換容量和磺化度的增加,膜的含水率呈現(xiàn)上升的趨勢,這是親水性基團磺酸基含量的增大所致;(2)聚合物膜的含水率隨溫度的升高而增大,這是因為隨著溫度升高,膜內(nèi)分子鏈的運動加快,側(cè)鏈上的—SO3H可游移的程度增加,有更多帶—SO3H的側(cè)鏈運動進入離子簇結(jié)構(gòu),吸附了大量的水.膜的尺寸穩(wěn)定性用溶脹度來表示,隨著磺化度的增大,SPIs的溶脹率逐漸增大,25℃和80℃的溶脹率最大值僅為10.7%和13.8%(此膜IEC為1.61mmol/g).與Nafion117(IEC=0.91mmol/g,室溫溶脹率35%)相比,溶脹率顯著降低,這說明該系列聚酰亞胺膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性.由于酰亞胺環(huán)在高溫下容易水解生成酰胺酸,導致聚合物膜的機械性能降低,使其不能正常工作.研究表明,提高磺化單體的堿性以及聚酰亞胺主鏈的柔順性均能提高其水解穩(wěn)定性.本文設(shè)計合成的磺化聚酰亞胺中引入了磺化單體BAPBDS,與其它磺化單體如ODADS相比,強吸電子效應(yīng)的磺酸基的取代反應(yīng)發(fā)生在聯(lián)苯環(huán)上而不是氨基苯環(huán)上,這就使BAPBDS的堿性較強.BAPBDS的堿性和柔順性的對稱結(jié)構(gòu),均使BAPBDS型磺化聚酰亞胺具有優(yōu)異水解穩(wěn)定性.膜的水解穩(wěn)定性測試是將膜浸泡在80℃的水浴中,測定膜變脆的時間τ(輕輕彎曲就破裂).隨著聚合物磺化度的降低膜的水穩(wěn)定逐漸提高,磺化度為100%的SPI膜的斷裂時間為486h,40%的SPI膜的水穩(wěn)定性達到了1000h以上