中藥化學(xué)第三章

第一節(jié)

糖類化合物

一.概述

糖和苷是自然界分布很廣的兩大類成分。中草藥中存在的糖類成分有兩個(gè)特點(diǎn)：1、幾乎所有的中藥（礦物藥除外）都含有糖或苷，并幾乎占植物體內(nèi)有機(jī)物總量的85～90﹪。

2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸對(duì)人體有營(yíng)養(yǎng)和解毒作用，香菇、靈芝、人參、黃芪等所含多糖有一定抗腫瘤及提高免疫活性作用外，大多數(shù)糖至今還未發(fā)現(xiàn)有別的顯著的生理活性。第三章糖和苷類(CarbohydrateorSaccharidesandglycosides)

二.糖類的結(jié)構(gòu)與分類

單糖糖的分類低聚糖多糖(一)單糖(Monosaccharides)

1.中草藥中常見(jiàn)的單糖及構(gòu)型

單糖是糖類可被水解的最小糖單位。按含糖或醛基的不同又可分為

（1）常見(jiàn)的單糖中草藥中存在最多的是己糖和戊糖，最常見(jiàn)的是以下幾種五碳醛糖六碳醛糖

六碳酮糖：

去氧糖

甲基五碳醛糖（6-去氧糖）

2，6-去氧糖（主要存在于強(qiáng)心苷）

去氧糖由于比2－羥基糖少氧，理化性質(zhì)也有不同。

此外還有一些特殊的糖及衍生物

以上要能分出是哪個(gè)結(jié)構(gòu)類型的糖，其中g(shù)lc，gal，rha，fru等最好記憶一下。

單糖由于有手性碳，因此有旋光異構(gòu)體，我們復(fù)習(xí)一下糖的構(gòu)型。

（2）單糖的構(gòu)型

以glu為例復(fù)習(xí)一下單糖構(gòu)型確定的方法確定D或L型看離羰基C最遠(yuǎn)的手性碳上的－OH的位置，右為D－型，左為L(zhǎng)－型。

成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)后，端基C上的－OH與決定D或L手性C上的－OH同側(cè)為?—型異側(cè)為α—型。

單糖Hawarth式的絕對(duì)構(gòu)型主要看成環(huán)C上的取代基，向上為D—型向下為L(zhǎng)—型。端基異構(gòu)體看端基C上—OH與成環(huán)C上取代基同側(cè)為?—型異側(cè)為α—型。因此可以總結(jié)為：（二）低聚糖(Oligosaccharides)

由2～9個(gè)單糖經(jīng)苷鍵聚合而成的糖為低聚糖。

例如自然界的三糖（指游離糖）一般說(shuō)是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)，再接上另一個(gè)糖而成非還原糖，稱蔗糖系列或蔗糖族，例：

而四糖基本上是以棉子糖為基本結(jié)構(gòu)再接上兩個(gè)糖而成，非還原糖（指游離糖）稱棉子糖族或棉子糖系列。

（三）多聚糖(Polysaccharides)

多聚糖由10個(gè)以上的單糖聚合而成,簡(jiǎn)稱多糖。一般由幾百至幾千個(gè)單糖組成。聚合方式有支鏈型分子,也有直鏈型分子。多糖的分類有二種方法，一種是按多糖在生物體內(nèi)的功能分類：

組織結(jié)構(gòu)多糖(水不溶)：纖維素，甲殼素貯藏養(yǎng)料多糖（水溶性）：淀粉，菊糖，果膠，粘液質(zhì)，樹(shù)膠。另一種是按多糖的分子結(jié)構(gòu)分類

習(xí)慣以化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行的分類，我們主要按結(jié)構(gòu)分類順序看看中藥中常見(jiàn)的多糖：

1.均多糖（homosaccharides）

（1）纖維素（cellulose）

纖維素是由D—glu以1?4苷鍵反向連接聚合而成的直鏈葡聚糖，聚合度為3000～5000，分子主要約200，000～500，000，與半纖維素等形成細(xì)胞壁，組成植物的支持組織。從結(jié)構(gòu)中可以看出由于各個(gè)糖都是反向連接，因此大基團(tuán)（伯醇基）相距較遠(yuǎn)，斥力小，對(duì)稱性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)緊密，并排列成繩索狀，分子量大。因此：

不溶于水（冷或熱）和有機(jī)溶劑，稀酸或堿水難以水解。只能用：發(fā)煙HCl（36％）加壓水解成D—glu。

醋酐—濃H2SO4乙酰解成八乙酰纖維二糖。

某些動(dòng)物以及酵母菌等微生物體內(nèi)有水解纖維素的酶存在，可以消化纖維素。食草動(dòng)物的消化器官中存在含有此類酶的微生物存在，故可食用纖維素飼料。人體沒(méi)有水解纖維素的酶，因此不能食用纖維素食物。

(2)淀粉（Starch）

淀粉是植物的貯藏養(yǎng)料。

按結(jié)構(gòu)又可分為支鏈淀粉和支直鏈淀粉。

A.直鏈淀粉（糖淀粉

amylose）

由D—glu以1?4苷鍵直線聚合成螺旋狀，聚合度為300～350（隨來(lái)源不同而有差異）。

不溶于冷水及有機(jī)溶劑，溶于熱水且澄明。

B.支鏈淀粉（膠淀粉amylopectin）

分子大于直鏈淀粉，聚合度為3000左右（隨來(lái)源不同而有差異）。分子結(jié)構(gòu)中除有1α4苷鍵相連的糖鏈外，還有1α6苷鍵相連的支鏈，也呈螺旋狀，支鏈多達(dá)幾百條，平均支鏈只為25個(gè)glu單位。

支鏈淀粉不溶于冷水及有機(jī)溶劑，溶于熱水呈膠體溶液。

支鏈淀粉與直鏈淀粉在淀粉中的比例為1：3～4。因此,淀粉不溶于冷水和乙醇等有機(jī)試劑，溶于熱水呈粘膠狀。

淀粉由于是螺旋結(jié)構(gòu)因此能與I2絡(luò)和顯色。且隨聚合度不同其色調(diào)也不同。聚合度4～6不顯色20～50紫色或藍(lán)紫12～18紅色50以上藍(lán)色

纖維素和淀粉這兩種葡聚糖是植物界分布最廣的多糖，但沒(méi)有特殊的生物活性認(rèn)為是無(wú)效成分，常常除去，特例是淀粉，在中藥提取液中形成糊狀膠體溶液很難過(guò)濾。因此含淀粉量高的中藥提取時(shí)，多采用乙醇提，使淀粉不溶出，避免干擾。

(3)其它葡聚糖

在植物界除纖維素，淀粉這兩種葡聚糖外還存在其它一些葡聚糖，并且常隨來(lái)源而定名。如昆布多糖（20個(gè)D－glu經(jīng)1?3苷鍵聚合），末端接一個(gè)甘露醇（但仍歸葡聚糖）。香菇多糖1?3聚合糖，分子量80萬(wàn)～105萬(wàn)，對(duì)S180瘤株有較強(qiáng)的抑制作用。我們國(guó)內(nèi)已重視對(duì)此類有1?3葡聚糖的研究。但因糖屬水溶性成分，較難提純鑒定，因此在中藥中發(fā)現(xiàn)其它的葡聚糖還是不多的。

由果糖聚合而成，若分子中既有一個(gè)別的糖仍還是歸為果聚糖。

(4)果聚糖

2.雜多糖（heterosaccharides）

(1)半纖維素（hemecellulase）

半纖維素是指與纖維素和木質(zhì)素共同組成細(xì)胞壁的一類不溶于水而能被稀堿（2～20﹪NaOH）溶出的酸性多糖。如：

因此半纖維素并不是指的一種結(jié)構(gòu)的多糖，而是指一類不同結(jié)構(gòu)的多糖，是隨提取來(lái)源而來(lái)的定義。不同來(lái)源的半纖維素所含的糖有木聚糖、甘露聚糖等均多糖或葡萄甘露聚糖等雜多糖，并多連有糖醛酸，分子量多在萬(wàn)到十幾萬(wàn)之間。

一般半纖維素不溶于水和有機(jī)溶劑。易溶于稀的堿水（在酸水中不溶）。

如：禾本科植物所含的半纖維素主要是由D—木糖1?→4連成主鏈，在C1～C3處連有L—阿拉伯糖和D—glu的分支糖鏈。

(2)樹(shù)膠（gum）

樹(shù)膠是植物受到外界傷害后分泌的物質(zhì)，多為無(wú)定形的質(zhì)脆透明或半透明的固體。如阿拉伯膠等。

由于樹(shù)膠常和蛋白質(zhì)、淀粉、樹(shù)脂、揮發(fā)油等伴存于植物體內(nèi)，加上分子較大，提取分離很困難，因此其化學(xué)結(jié)構(gòu)至今不十分清楚，僅了解：

分子中多含有D—半乳糖醛酸或葡D—萄糖醛酸，此外多含有D—gal、D－man、D—xyl、L－ara、L—Rha這五種糖中的兩種糖，且多為支鏈雜多糖。

例：阿拉伯膠的主要部分結(jié)構(gòu)由D—半乳糖1?→3接成主鏈。C6上連有L—Rha、L－ara、D－gluA。

可溶于冷水呈膠體溶液或懸浮液，不溶于乙醇等有機(jī)溶劑。

(3)粘液質(zhì)（mucilage）和粘膠質(zhì)（pecticsubstance）

粘液質(zhì)：是植物體正常生理狀態(tài)的分泌產(chǎn)物，化學(xué)組成與樹(shù)膠相似，如車前子膠就是中藥車前子中存在的一種粘液質(zhì)。白芨，南五味子中也都含有粘液質(zhì)。

粘液質(zhì)難溶于冷水，溶于熱水呈膠體溶液，難溶于乙醇等有機(jī)溶劑。

粘膠質(zhì)：中藥中存在粘膠質(zhì)的主要是果膠，果膠主要存在于植物的果實(shí)中。是由D—galA1α4連接而成。平均每4個(gè)半乳糖醛酸羧基就有1個(gè)形成甲酯。分子量在在150，000～300，000?？扇苡诶渌芤簾崴跋∷崴浜蟪蕛鰻?。不溶于乙醇等有機(jī)溶劑。

3．菌類多糖（1）豬苓多糖（polyporuspolysaccharide）是從多孔菌科真菌豬苓［Polyporusumbellatus(Pers.)Fr.］中提得的，以1β→3、1β→4、1β→6鍵結(jié)合的葡聚糖，支鏈在C3和C6位上。藥理實(shí)驗(yàn)證明，能顯著提高荷瘤小鼠巨噬細(xì)胞的吞噬能力，促進(jìn)抗體形成，是良好的免疫調(diào)節(jié)劑，具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機(jī)體細(xì)胞免疫功能的作用。此外，對(duì)慢性肝炎也有良好的療效。(2)茯苓多糖（pachyman）是多孔菌科真菌科真菌茯苓［Poriacocos（Schw.）Wolf］中提得的一種多糖，為具有1β→6吡喃葡萄糖為支鏈的1β→3葡聚糖。茯苓多糖本身無(wú)抗腫瘤活性，若切斷其所含的1β→6吡喃葡聚糖支鏈，成為單純的1β→3葡聚糖（稱為茯苓次聚糖pachymaran）則具有顯著的抗腫瘤作用。(3)靈芝多糖是從多孔菌科真菌赤芝[Ganodermalunidum(leyss.exFr.)karst]中提得20多種多糖。有葡聚糖（1β→6，1β→3等）、雜多糖（1β→6，1β→3阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖。就抗腫瘤活性而言，靈芝多糖間并無(wú)差異，但多糖的三維螺旋結(jié)構(gòu)遭破壞則影響其活性。4．動(dòng)物多糖（1）肝素（heparin）是一種含有硫酸酯的粘多糖，它的組分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸。分子結(jié)構(gòu)可用一個(gè)四糖重復(fù)單位表示，在4個(gè)糖單位中，有2個(gè)氨基葡萄糖含4個(gè)硫酸基，硫酸基在氨基葡萄糖的2位氨基和6位羥基上，分別成磺酰胺和酯。艾杜糖醛酸的2位羥基成硫酸酯。肝素的含硫量在9%～12.9%之間。氨基葡萄糖基為

-型，葡萄糖醛酸基為

-型。分子呈螺旋形纖維狀。（2）透明質(zhì)酸（hyaluronicacid）

是由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3連接而成的直鏈酸性粘多糖。（3）硫酸軟骨素（chondroitinsulfate）

是從動(dòng)物的軟骨組織中得到的酸性粘多糖，有A、B、C、D、E、F、H等多種。（4）甲殼素（chitin）

是組成甲殼類昆蟲(chóng)外殼的多糖，其結(jié)構(gòu)和安定性與纖維素類似。由N-乙酰葡萄糖胺以1

→4反向連接成直線狀結(jié)構(gòu)。肝素廣泛分布于哺乳動(dòng)物的內(nèi)臟、肌肉和血液里，作為天然抗凝血物質(zhì)受到高度重視，國(guó)外用于預(yù)防血栓疾病，并已形成了一種肝素療法。透明質(zhì)酸廣泛存在于動(dòng)物的各種組織中，在哺乳動(dòng)物體內(nèi)，以玻璃體、臍帶和關(guān)節(jié)滑液中含量最高，雞冠的含量與滑液相似。透明質(zhì)酸可用于視網(wǎng)膜脫離手術(shù)，并作為天然保濕因子，廣泛用于化妝品中。

硫酸軟骨素A由D-葡萄糖醛酸1

→3和乙酰D-半乳糖胺1

→4相間連接而成直鏈分子，在半乳糖胺C4-OH上有硫酸酯化。硫酸軟骨素A能增強(qiáng)脂肪酶的活性，使乳糜微粒中的甘油三酯分解成脂肪酸，使血液中乳糜微粒減少而澄清，還具有抗凝和抗血栓形成的作用。

不溶于水，對(duì)稀酸和堿穩(wěn)定。甲殼素經(jīng)濃堿處理，可得脫乙酰甲殼素（chitosan）。甲殼素及脫乙酰甲殼素應(yīng)用非常廣泛，可制成透析膜、超濾膜，用作藥物的載體具有緩釋，持效的優(yōu)點(diǎn)，還可用于人造皮膚、人造血管、手術(shù)縫合線等。

第二節(jié)苷類（glycosides）

一.概述

糖或糖的衍生物（氨基糖，糖醛酸）與非糖物質(zhì)經(jīng)糖的端基碳質(zhì)子以苷鍵連接而成的化合物稱為苷（苷，配糖體）。非糖部分稱作苷元，配基（aglycone,genin）苷類是中藥中存在的結(jié)構(gòu)種類最多（幾乎各種成分如生物堿，萜，黃酮等天然成分都能與糖結(jié)合生成苷）、單體數(shù)量巨大（數(shù)萬(wàn)）的一大類成分，苷類的活性成分發(fā)現(xiàn)的特非常多，如人參皂苷（多方面補(bǔ)益調(diào)節(jié)活性），黃芪皂苷（提高免疫力），強(qiáng)心苷（治療心衰），因此苷將是我們今后學(xué)習(xí)的重要內(nèi)容。苷的結(jié)構(gòu)種類多，理化性質(zhì)各異，一章的內(nèi)容不可能把所有苷的內(nèi)容都進(jìn)行講解，本章主要是講解苷類成分的通性。二.結(jié)構(gòu)分類

苷類成分結(jié)構(gòu)種類非常多的，其分類方法也很多。

按苷鍵所處的立體化學(xué)狀態(tài)分

這樣能使苷元處在與糖上大基團(tuán)空間斥力最小的位置。

按苷元連糖的多少及類型分

連糖個(gè)數(shù)分:單糖苷、二糖苷、三糖苷、四糖苷…。糖鏈的類型分直鏈糖苷（苷元連直鏈糖）。支鏈糖苷（苷元連支鏈糖）。

連糖鏈的多少分:單糖鏈苷(苷元與一串糖成苷)。雙糖鏈苷(苷元不同的兩個(gè)部位與兩串糖成苷)。按苷是否水解分

原苷（原生苷）：在植物體內(nèi)原始狀態(tài)存在未經(jīng)水解的苷。次級(jí)苷（次生苷）：原生苷經(jīng)水解去部分糖的苷。

按苷元結(jié)構(gòu)種類分

黃酮苷，香豆素苷，甾體皂苷…

按苷鍵原子不同分

從結(jié)構(gòu)上看，絕大多數(shù)的苷類化合物是糖的半縮醛羥基與苷元上羥基脫水縮合，成為具有縮醛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。苷類在稀酸（如稀鹽酸、稀硫酸）或者酶的作用下，苷鍵可以斷裂，水解成為苷元和糖。

天然苷的苷鍵原子有0、N、S、C，因此可分為O—苷、S—苷、N—苷、C—苷

由于這種分類能將不同種類結(jié)構(gòu)的苷所共有的也是較重要的性質(zhì)——苷鍵的水解性的不同區(qū)別開(kāi)，因此本章按這種分類法講解各種類型的苷。

（一）O—苷（發(fā)現(xiàn)的數(shù)量最多）O—苷是中藥中存在最多的一種苷，數(shù)量遠(yuǎn)比別的苷要多。O—苷化合物種類也很多，按苷元結(jié)構(gòu)又可分為：

1.醇苷：

糖與苷元中的醇羥基縮合形成的苷。如：

中藥中的強(qiáng)心苷、皂苷、萜苷都屬于醇苷。

2.酚苷

糖與苷元酚—OH縮合形成的苷。酚苷類化合物在中藥苷類成分中為數(shù)最多。如：

中藥中的黃酮苷，香豆素苷，蒽醌苷等都屬此類。

3．酯苷

結(jié)構(gòu)中苷鍵可看作具縮醛結(jié)構(gòu)或酯樣結(jié)構(gòu)，因此易為稀酸或稀堿水解。4.氰苷

糖與α—羥腈類化合物的羥基縮合而形成的苷。

結(jié)構(gòu)中可以看出有氰基，因此酶解或水解這種苷時(shí)可生成HCN（cyanogenicglycoside生氰的苷，由此得名）。所以若服用過(guò)量含有氰苷的中藥是會(huì)中毒甚至喪命的。

氰苷很不穩(wěn)定，遇到酸、堿立刻水解

5.吲哚苷

糖與苷元吲哚醇中的羥基縮合形成的苷。

（二）S—苷

糖的端基C與苷元以C—S苷鍵相連的苷。

在十字花科植物中存在最多，在白花菜科，南美金蓮花科中也有存在。

異硫氰酸脂結(jié)構(gòu)酶解后的苷元即吃生蘿卜后生成的氣味HO－N=C氰酸O=C=NH異氰酸O=C=N－R異氰酸酯S=C=N－R異硫氰酸酯（芥子油）（三）N—苷

糖的端基C與苷元以C—N苷鍵相連而成的苷。如：

N—苷在中藥中發(fā)現(xiàn)的不是很多，是生化研究的對(duì)象。

（四）C—苷

糖的端基C直接以C—C苷鍵與苷元相連而成的苷。

C—苷的苷元都是具有被活化的芳H的，從而能與糖的端基C上的—OH縮合而成C—苷。如：

糖與苷元直接以C—C相連，則水溶性低，水解難。

三.苷的一般性質(zhì)

（一）性狀

一般少糖苷多為結(jié)晶，多糖苷多為無(wú)定形粉末。具吸濕性，含糖越多吸濕性越強(qiáng)（如皂苷），苷多無(wú)味，少數(shù)具甜或苦味。苷的顏色隨苷元不同而不同，苷比相應(yīng)的苷元色淺。

（二）旋光性

糖具*C有旋光性，苷連糖，故具有旋光性（無(wú)論苷元是否有旋光性），多數(shù)苷呈左旋。苷類水解后由于生成的糖是右旋的，因而使水解混合液呈右旋。苷類旋光度的大小取決于苷元、糖及苷鍵的結(jié)構(gòu)，因此可利用某些苷的旋光度及相應(yīng)苷元的旋光度計(jì)算苷鍵構(gòu)型。

（三）溶解性

苷的是由苷元與糖經(jīng)苷鏈相連而成，苷的溶解性與此3個(gè)結(jié)構(gòu)片斷的水溶性及脂溶性關(guān)系很大：因此用低極性至高級(jí)性的不同溶劑提取中藥，在各個(gè)提取部位都有提出苷的可能（石油醚部位除外）。從提取分離的角度來(lái)說(shuō)，糖是水溶性成分，而苷也有一定的水溶性。因此提取分離苷比提取分離生物堿以及苷元都要難。（四）苷鍵的裂解

苷類化合物達(dá)數(shù)萬(wàn)個(gè)，其結(jié)構(gòu)可謂千差萬(wàn)別，但無(wú)論哪一種苷，其結(jié)構(gòu)中都具有苷鍵，也都具有苷鍵的裂解性質(zhì)。苷鍵的裂解與苷的提取、結(jié)構(gòu)修飾及結(jié)構(gòu)測(cè)定研究關(guān)系甚大。因此苷鍵的裂解是研究苷、低聚糖和多糖的一個(gè)重要反應(yīng)，也是我們這一章的重點(diǎn)。裂解苷鍵可以用酸或堿化學(xué)方法，也可用酶和微生物等生物學(xué)的方法：1.酸催化水解反應(yīng)

（1）水解歷程

苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，因此可被稀酸（3～5％或更高的稀酸水或稀酸的醇溶液）催化水解。我們以O(shè)—苷為例說(shuō)明水解過(guò)程：

從以上水解歷程我們可以看出影響苷鍵水解的因素

苷原子上的電子云密度大（即堿度大）吸引H＋力強(qiáng)，易水解，反之難水解。苷原子周圍的結(jié)構(gòu)空間位阻小，H＋易進(jìn)攻，易水解，反之難水解。

水解中間體和生成物的穩(wěn)定性高，易水解，反之難水解。

依照這些影響苷水解的因素，我們可以總結(jié)出苷鍵酸催化水解的規(guī)律。

（2）酸催化水解規(guī)律

①不同苷原子組成的苷鍵水解難易順序?yàn)镹—苷>O—苷>S—苷>C—苷（高濃度強(qiáng)酸，長(zhǎng)時(shí)間加熱材部分水解）

N的電負(fù)性低于O，對(duì)核外電子的吸引弱于O，給出電子的能力強(qiáng)于O，對(duì)H＋的吸引力強(qiáng)于O。S為16號(hào)元素，原子半徑大于O，形成的H＋佯鹽不穩(wěn)定。

C無(wú)未共用電子對(duì)，故最不易水解。②呋喃糖比吡喃糖易水解（水解通常大50～100倍）。

因五元環(huán)的平面性，各取代基都處于重疊位置，環(huán)張力較大，而水解后生成的水解中間體要比呋喃糖苷穩(wěn)定，因此水解容易進(jìn)行。

③酮糖較醛糖易水解

因酮糖多為呋喃糖，醛糖多為吡喃糖。

④吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：

五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>糖醛酸苷因空間位阻大⑤氨基糖、去氧糖和羥基糖的水解難易順序?yàn)椋?/p>

2，3－去氧糖>2－去氧糖>3－去氧糖>羥基糖>2－氨基糖

因2，3位有羥基或氨基存在，使得苷鍵原子周圍空間位阻增大，同時(shí)羥基和氨基也競(jìng)爭(zhēng)吸引H＋，因此難水解。

⑥芳香族苷比脂肪族苷易水解

雖氧可與苯環(huán)形成P－π供軛（電子云向苯環(huán)移動(dòng)），但糖上的—OH有較強(qiáng)的吸電子作用，結(jié)果使使P－π供軛的電子云反而向氧移動(dòng)，增加了氧上未共用電子對(duì)的密度，因此易水解。

兩相酸水解：

如：仙客來(lái)皂苷的水解如：以上為建議機(jī)理，并沒(méi)有成定論。

2．堿催化水解

苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，因此一般稀堿水是難以水解苷鍵的，所以我們很少用堿水解苷鍵。但酯苷，酚苷，烯醇苷，成苷羥基具β—吸電子基取代的苷的苷鍵有類似酯的性質(zhì)，均可被堿水解。

3．乙酰解：

用醋酐分別與H2SO4，HClO4,Lewis酸（ZnCl2，BF3等）組成的混合溶劑裂解苷鍵的反應(yīng)稱乙酰解。

機(jī)理：與酸水解相似，但是以為進(jìn)攻基團(tuán)進(jìn)攻苷原子。特點(diǎn)：反應(yīng)不加熱，條件比酸水解溫和，故不可能將所有苷鍵全部切斷，只能切斷一部分苷鍵（相對(duì)不太穩(wěn)定的苷鍵），保留另一部分苷鍵，而得到一部分乙?；牡途厶恰?/p>

用TLC或GC檢出乙?；牡途厶呛鸵阴；瘑翁?，并可對(duì)照酸水解后TLC（GC）檢出的全部單糖，來(lái)定出苷中部分糖的連接順序。

如HolotoxinA（三萜皂苷，抗真菌）的乙酰解根據(jù)乙酰解產(chǎn)物，即可推出HolotoxinA四個(gè)單糖的連接順序。

4．氧化開(kāi)裂法（Smith降解水解法）

由于開(kāi)鏈縮醛水解時(shí)不用加熱，反應(yīng)條件溫和。苷元在這種條件下不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化。因此可得到結(jié)構(gòu)完整的苷元（特別是C—苷）。那么對(duì)于在加熱條件下苷元結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化的苷，可用此法水解得到結(jié)構(gòu)完整的苷元。

特點(diǎn)：如：人參皂苷Rg1的水解

顯然只有Smith降解水解法才能得到真正的苷元。

另外從Smith降解水解法所得水解產(chǎn)物多元醇，有助于推測(cè)C—苷中所連糖的結(jié)構(gòu)類型：5．酶水解反應(yīng)

選用一定的酶（工具酶）水解苷鍵的反應(yīng)。酶催化水解有兩個(gè)特點(diǎn)：

如：轉(zhuǎn)化糖酶（β－果糖苷酶）：水解β－果糖苷鍵麥芽糖酶：水解α－葡萄糖苷杏仁苷酶（苦杏仁苷酶）：水解β－葡萄糖苷鍵櫻葉酶：水解櫻葉苷利用工具酶可測(cè)再檢識(shí)可知蔗糖由果糖和glu組成，而且果糖是以β—苷鍵與glu相連。經(jīng)檢識(shí)除可知苦杏仁苷由2個(gè)glu和杏仁腈組成外，還可知2個(gè)苷鍵中一個(gè)是β—苷鍵，另一個(gè)是氰苷。一般可用注意：并不是所有的α—糖苷酶或β—糖苷酶都能將所有相應(yīng)的構(gòu)型苷鍵切斷，即能用工具酶切斷的苷鍵應(yīng)是相應(yīng)的α—苷鍵或β—苷鍵，但不被工具酶所切斷的苷，則不一定就不是相應(yīng)的α—苷鍵或β—苷鍵。第三節(jié)糖和苷的提取及分離一．提?。ㄒ唬┨穷惖奶崛√鞘菑?qiáng)親水成分，一般利用其溶于水和稀醇，不溶于親脂性有機(jī)溶劑的性質(zhì)提取純化。1.提取注意（1）殺酶加熱回流或加入無(wú)機(jī)鹽（如碳酸鈣）破壞酶活性。（2）中和酸若有酸性成分共存，碳酸鈣、碳酸鈉等中和。（3）防霉變低溫保存提取液。2.方法(1)提取單糖及低聚糖也可用大孔樹(shù)脂代替活性炭脫色純化。（2）多糖以及大分子量的低聚糖除用水及稀醇外（中性多糖），還可用稀堿、稀鹽溶液或二甲基亞砜提?。ㄋ嵝远嗵牵?。用