醋酸文獻(xiàn)綜述

化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述年產(chǎn)6.3萬噸醋酸生產(chǎn)工藝模擬與回收工段設(shè)計Producethetonaceticacidproductioncraftemulationandrecallworkfor63,000everyyearsthesegmentdesign學(xué)生學(xué)號08110140學(xué)生姓名想學(xué)習(xí)專業(yè)班級化工指導(dǎo)教師教授聯(lián)合指導(dǎo)教師XXX教授完成日期2012.3.9化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計目錄醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用作醋酸乙烯單體、醋酸纖維素、醋酸醋類、對苯=甲酸等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)有廣泛用途。據(jù)有關(guān)資料介紹，1998年全世界醋酸需求量約5818kt，其中用作醋酸乙烯單體(VAM)為2l32kt占37％；醋酐854kt，占15％；精對苯二甲酸(PTA)lOl9kt，占17％；醋酸醋類675kt，占12％；其它產(chǎn)品1138kt，占19％。目前，全球醋酸市場呈供過于求的局面，據(jù)英國Tecnon公司的預(yù)鍘，新裝置的建設(shè)將使全球醋酸的利用率從1998年的78.2％和1999年的77.8％下降到2000年的72.5％以下。待亞洲擺脫金融危機(jī)，供過于求的局面將會有所緩解。但在這些行業(yè)的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的醋酸廢水，這些廢水的特點(diǎn)是酸性大，化學(xué)需氧量(COD)值高，處理比較困難。如果將這類含醋酸的廢水直接排放，則會對環(huán)境造成嚴(yán)重的影響，另外也會造成醋酸資源的極大浪費(fèi)，因此，對醋酸廢水進(jìn)行有效地處理并加以利用，則可以帶來環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的雙豐收，意義重大。目前，含醋酸廢水的回收利用方法主要有精餾法、萃取法、吸附法、膜分離法以及酯化法等?；づc材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計化學(xué)品中文名稱：醋酸化學(xué)品英文名稱：1.ethanoicacid中文名稱2：乙酸英文名稱2：aceticacid結(jié)構(gòu)式：分子式:CAS號：64-19-7分子量：60.050外觀與性狀：無色液體，有強(qiáng)烈的刺激味，易揮發(fā)。所含官能團(tuán)：羧基（－COOH）熔點(diǎn)(℃)：16.635℃沸點(diǎn)(℃)：117.9℃相對密度(水=1)：1.0492折射率：1.3716閃點(diǎn)：57℃自然點(diǎn)：465℃粘度：11.83mPa·s（20℃）純醋酸在16℃以下時，能結(jié)成冰狀固體，故稱冰醋按原料路線，乙醛氧化法主要有糧食酒精（乙醇）乙醛氧化法、電石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。乙炔乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸，是先用電石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。該法耗電量大，且乙炔氧化生產(chǎn)乙醛需使用硫酸汞作催化劑，而汞對環(huán)境污染嚴(yán)重，故此法難以生存，在國內(nèi)外已被淘汰。酒精（乙醇）乙醛氧化法屬20世紀(jì)三四十年代傳統(tǒng)方法，用該法每生產(chǎn)一噸醋酸耗糧食2噸，成本高，規(guī)模小，該工藝生產(chǎn)路線在發(fā)達(dá)國家已被淘汰，在發(fā)展中國家仍有應(yīng)用，也必將隨著醋酸工藝技術(shù)的發(fā)展而被取代。乙醛氧化法利用石油資源，制取乙烯，再以乙烯逐級氧化制取醋酸。該路線使用乙醛作為中間體，由乙烯氧化生成，即為Wacker工藝。Wacker工藝開發(fā)之前，使用乙炔生產(chǎn)乙醛，生產(chǎn)費(fèi)用較高，同時需采用有毒的汞基催化劑。乙烯乙醛氧化法法因工藝簡單，收率較高，在20世紀(jì)60年代發(fā)展迅速。傳統(tǒng)的乙醛氧化工藝是以溶解的醋酸鈷、醋酸錳（一般為0.1%醋酸錳）或醋酸銅為催化劑，在50-70℃下將醋酸溶液中所含5%-15%的乙醛進(jìn)行空氣或氧氣液相氧化反應(yīng)。如果采用氧氣代替空氣，反應(yīng)溫度稍有上升。反應(yīng)系統(tǒng)要施加足夠的壓力以使乙醛保持為液相狀態(tài)。醋酸通過自由基機(jī)理生成，過醋酸作為中間產(chǎn)物。但因該法目前所利用的自然資源限于石油，乙烯又是有多種用途的寶貴基礎(chǔ)原料，因此自甲醇羰基合成法制醋酸技術(shù)問世后，該方法基本沒有更大發(fā)展。另外，自從開發(fā)了乙烯氧化制乙醛法和乙醛再氧化制醋酸法后，人們期望將這兩步工藝合為一步，多年來對乙烯一步制醋酸工藝進(jìn)行了許多研發(fā)工作。羰基銠一碘催化劑體系以活性物種一為主催化劑，為助催化劑，在180℃，3MPa下進(jìn)行甲醇羰基化，該體系的時空產(chǎn)率為7—8mol(HAc)／L·h，基于甲醇和CO的收率分別達(dá)到了99％和85％。反應(yīng)體系必須保證水濃度在l3％一l5％左右，CO分壓>1MPa，以保證銠催化劑的活性和穩(wěn)定性?；谠摯呋瘎w系的工藝流程見下文圖1Monsanto工藝自誕生以來，由于(a)其確立的反應(yīng)、閃蒸、分離及尾氣吸收的基本流程是非常合理的；(b)昂貴的設(shè)備投資使得相關(guān)決策者不敢輕易變更已有設(shè)計；所以，其流程及設(shè)備在近四十年問，均沒有大的改進(jìn)。但是，隨著與流程及設(shè)備相關(guān)的設(shè)計理論，如反應(yīng)器理論、精餾理論、控制理論的巨大進(jìn)展，使得對傳統(tǒng)Monsanto流程的改進(jìn)成為可能。北京澤華公司基于對傳統(tǒng)工藝的深刻理解．并借鑒當(dāng)今國際石化領(lǐng)域的最新技術(shù)成果，同時結(jié)合自身的設(shè)計經(jīng)驗。在可靠的理論計算的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性地提出如下兩個新流程。a.流程l：蒸發(fā)器和脫輕塔的功能合并在一個多功能塔中完成[f8]眾所周知，傳統(tǒng)羰基合成工藝流程由反應(yīng)、閃蒸、精餾、吸收等四個工段組成，反應(yīng)系統(tǒng)采用反應(yīng)HAc物料閃蒸和母液循環(huán)的方法．一方面利用閃蒸導(dǎo)出反應(yīng)熱，另一方面從氣相中取出粗產(chǎn)品。b.流程2：蒸發(fā)器、初分塔、脫水塔三臺設(shè)備的功能合并在催化劑回收塔、精餾塔兩個塔中完成嘲在典型的羰基合成醋酸方法中，水的回收通過兩個設(shè)備完成。部分水通過脫輕塔頂部餾分冷凝后分成的輕相回到反應(yīng)器，剩余部分的水則通過脫水塔頂部餾分冷凝后得到的稀醋酸溶液回到反應(yīng)。1996年，英國BP公司推出了甲醇羰基合成醋酸Cativa新工藝。該工藝以金屬銥作主催化劑，并可加入一部分錸、釕和鋨等作助催化劑；同時，可加入采用堿金屬或堿土金屬的碘鹽或者季銨碘鹽或季鱗碘鹽作為穩(wěn)定劑，其反應(yīng)溫度為170—220~C，CO的分壓為0.8MPa。與傳統(tǒng)的Monsanto工藝相比，Cativa工藝具有以下優(yōu)勢：銥催化劑的活性和穩(wěn)性更好，可以維持的濃度，從而使醋酸時空收率達(dá)20—30mol(HAe)／L·h；體系對于CO分壓的依賴顯著降低，從而提高了基于CO的收率(>90％)；副產(chǎn)物丙酸及乙醛減少；水濃度可低至2％，公用工程消耗降低20％一40％，投資比傳統(tǒng)Monsanto省30％，同時銥的價格明顯低于銠，所以在經(jīng)濟(jì)上更具競爭力。與BPCativa工藝相配套的流程見下文圖3塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生產(chǎn)商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯

公司（現(xiàn)塞拉尼斯公司）在美國得州克萊爾湖工業(yè)化投運(yùn)了孟山都法醋酸裝置。1980年，塞拉尼斯公司推出AOPlus法（酸優(yōu)化法）技術(shù)專利，大大改進(jìn)了孟山都工藝。AOPlus工藝通過加入高濃度無機(jī)碘（主要是碘化鋰）以提高銠催化劑的穩(wěn)定性，加入碘化鋰和碘甲烷后，反應(yīng)器中水濃度降低至4%—5%，但羰基化反應(yīng)速率仍保持很高水平，從而極大地降低了裝置的分離費(fèi)用。催化劑組成的改變使反應(yīng)器在低水濃度（4%~5%）下運(yùn)行，提高了羰基化反應(yīng)產(chǎn)率和分離提純能力。美國得州克萊爾湖的100萬噸/年醋酸裝置采用了現(xiàn)代化的甲醇羰基化AOPlus法工藝，使產(chǎn)能提高到120萬噸/年，成為生產(chǎn)費(fèi)用最低的裝置之一。AOPlus工藝的主要優(yōu)勢是高收率，并降低了投資和公用工程費(fèi)用，然而，在

高碘的環(huán)境下易造成腐蝕問題，且最終產(chǎn)品中碘殘留量較高，醋酸產(chǎn)品的高碘濃度

會引起下游應(yīng)用中（如用于醋酸乙烯生產(chǎn)）的催化劑中毒。為解決這一問題，塞拉

尼斯又開發(fā)了Silverguard工藝，以移除醋酸中的低量碘雜質(zhì)，使用銀金屬離子交

換樹脂可將碘含量降至小于2PPb，而采用傳統(tǒng)方法時碘含量一般為10PPm。塞拉尼

斯還推出使用帶有金屬鹽的聚合物樹脂，金屬鹽可與含鹵化物溶液中的鹵化物雜質(zhì)

反應(yīng)，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除鹵化物雜質(zhì)，不必再增

加蒸餾與回收步驟。據(jù)述，新方法采用聚合物與金屬鹽相結(jié)合，推薦采用的聚合物

為可與金屬鹽（銀或汞鹽）形成配位絡(luò)合物的官能團(tuán)。上世紀(jì)90年代中期，日本Chiyoda(千代田)公司和美國UOP公司聯(lián)合開發(fā)了Acetica工藝，它采用多相負(fù)載銠催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器進(jìn)行甲醇羰基化。本質(zhì)上，其催化劑體系及反應(yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)Mon—santo工藝是相同的。其核心在于，將銠催化劑固定在乙烯基吡啶樹脂上，成為固態(tài)負(fù)載型催化劑。在170—190~C．3．5—4．5MPa下，在類似于流化床的鼓泡塔式反應(yīng)器中流化操作，反應(yīng)后產(chǎn)品經(jīng)閃蒸、精餾，得到最終產(chǎn)品。收率以甲醇計>99％，以CO計>92％。該工藝合成反應(yīng)器可在低水含量(2％一10％)條件下操作。該工藝與傳統(tǒng)Monsanto工藝相比。有以下優(yōu)勢：(1)原料CO純度在90％一98.5％之間即可，降低了原料氣凈化設(shè)備投資；(2)設(shè)備材料有可能采用更少的貴金屬材料；(3)可以以很高的銠催化劑濃度和很低的銠催化劑損失穩(wěn)定運(yùn)行，從而降低運(yùn)行費(fèi)用；(4)新工藝的另一大特點(diǎn)是反應(yīng)器用鼓泡塔，消除了攪拌式反應(yīng)器的密封問題。從理論上講，Aeetica工藝是一項很有前途的技術(shù)，但目前，尚未有已開車或已投產(chǎn)的工業(yè)裝置，其實際效果如何，還需工業(yè)化裝置和時間的檢驗。我國貴州水晶集團(tuán)有限公司正在建設(shè)全球第一套采用該技術(shù)的3.6萬噸／年醋酸裝置，今年有望開車。乙烯直接氧化制醋酸的一步法氣相工藝由日本昭和電工株式會社開發(fā)成功，己

于1997年在日本大分建成一套10萬噸/年醋酸裝置。該工藝由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為醋酸，以負(fù)載鈀的催化劑為基礎(chǔ)（含有三種組分），反應(yīng)在多管夾套反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150-160℃，反應(yīng)器進(jìn)料為乙烯、氧氣、蒸汽與稀釋用氮?dú)?，使用蒸汽旨在提高醋酸的選擇性。反應(yīng)是強(qiáng)放熱過程，反應(yīng)器殼層的鍋爐給水被轉(zhuǎn)化為蒸汽。醋酸選擇性超過86%，同時還生成乙醛和，乙醛可循環(huán)至氧化反應(yīng)器進(jìn)一步增加醋酸的總收率。該法與乙烯乙醛氧化法相比，投資省，工藝簡單，廢水排放少。這種方法主要適用于5-10萬噸/年規(guī)模的生產(chǎn)裝置。Wacker公司還開發(fā)了基于丁烯的工藝。沙特Sabic公司已在沙特阿拉伯延布業(yè)生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)能3.4萬t／a，采用Sabic地區(qū)建設(shè)首次應(yīng)用乙烷氧化法制取醋酸的工自已開發(fā)的技術(shù)。與甲醇羰基化工藝相比，該技術(shù)具有；環(huán)保且安全性高；競爭能力較強(qiáng)；醋酸產(chǎn)品純度提高，生產(chǎn)成本降低等優(yōu)點(diǎn)。Sabic完全擁有該技術(shù)的專利權(quán)，可向第三方許可生產(chǎn)技術(shù)。乙烷選擇性催化氧化由聯(lián)碳公司于上個世紀(jì)80年代開發(fā)，從乙烷和乙烯混合物催化氧化生產(chǎn)醋酸有較好的選擇性，稱為Ethoxene工藝。該路線主要特征是除生成

醋酸外，還生成大量乙烯作為聯(lián)產(chǎn)品。聯(lián)碳公司于80年代將此工藝投入中試。該路

線的缺點(diǎn)之一是產(chǎn)生特定比例的醋酸和乙烯，必須找到市場出路。乙烷催化聯(lián)產(chǎn)醋酸和乙烯的工藝近年仍得到開發(fā)。2001年，沙特阿拉伯沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）開發(fā)了經(jīng)磷改性的鉬-鈮-釩酸鹽催化劑（MO2.5V1.0Nb0.32Px）由乙烷聯(lián)產(chǎn)醋酸和乙烯的新工藝。乙烷和空氣（15/85體）在2600C和1.38Mpa下通過催化劑（X=0.042），在轉(zhuǎn)化率53.3%時，生產(chǎn)醋酸和乙烯的選擇性分別為49.9%和10.5%。SABIC己在延布建設(shè)3萬噸/年裝置，定于2004年開工。生產(chǎn)20萬噸/年醋酸的裝置也可望2004年投產(chǎn)，屆時為35萬噸/年P(guān)TA裝置提供醋酸原料。該工藝僅對有低成本乙烷的地區(qū)有吸引力。以煤為原料，生產(chǎn)甲醇、CO，再采用羰基合成法生產(chǎn)醋酸，可實現(xiàn)原料本地化及上下游產(chǎn)品一體化，促進(jìn)我國的醋酸工業(yè)跨上新的臺階。本文對以水煤煤制醋酸裝置的基本配置：空分裝置、煤氣化裝置(含煤氣化、CO變換及熱回收、低溫甲醇洗)、CO分離裝置、甲醇裝置(含甲醇合成、膜分離、甲醇精餾)、硫磺回收裝置、醋酸裝置，共6套工藝裝置。世界乙醛市場規(guī)模近年來不斷縮減，業(yè)內(nèi)人士指出，由于醋酸生產(chǎn)采用更先進(jìn)的羰基化甲醇工藝，使乙醛的需求減少。目前歐洲生產(chǎn)乙醛的工廠大部分都已經(jīng)停產(chǎn)，北美已經(jīng)完全停產(chǎn)乙醛。乙醛作為生產(chǎn)醋酸的原科只有亞洲還在使用，但是也有被羰基化甲醇工藝取代的趨勢。從1995年起西歐停止了年產(chǎn)量36萬t的乙醛裝置生產(chǎn)，在墨西哥也關(guān)閉了類似企業(yè)，只有中國仍建設(shè)了生產(chǎn)該產(chǎn)品的工廠。2006～2008年間，預(yù)計將會有新的生產(chǎn)羰基化甲醇產(chǎn)能出現(xiàn)。分析人士預(yù)測，乙醛的需求將逐步減少，將來以乙醛為原料生產(chǎn)醋酸的國家會越來越少，至于北美和西歐使用新工藝生產(chǎn)醋酸的過渡實際上已經(jīng)完成。北美生產(chǎn)乙醛衍生物如合成吡啶、季戊四醇和醋酸酯的企業(yè)目前較為穩(wěn)定．最近三年歐洲出現(xiàn)醋酸、醋酸乙酯和吡啶需求下降．2008年前，北美的乙醛需求估計還是2003年的水平，歐洲開始減少。中國由于采用羰基化甲醇工藝，在這一時期的乙醛需求還將逐步減少。作為化工副產(chǎn)品，乙醛用于生產(chǎn)許多產(chǎn)品，包括醛酸、醋酸酯、醋酸乙烯酯和吡啶等。不同醋酸生產(chǎn)工藝條件及單耗對比不同生產(chǎn)醋酸工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較醋酸/水雖然不形成恒沸物，但二者的相對揮發(fā)度不大，因此，其分離過程相對比較困難。目前國內(nèi)外研究醋酸水溶液的分離方法很多_1J，主要有精餾法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分離法等，以及各種方法的聯(lián)合，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用的是普通精餾和共沸精餾工藝。普通精餾法工藝成熟，操作簡單，只需一座精餾塔就可完成分離任務(wù)，但所需的塔板數(shù)和回流比都很大，過程耗費(fèi)蒸汽量大，一般只用于醋酸的提濃和一些特殊的場合；共沸精餾工藝較成熟，生產(chǎn)能力大，但配比難控制，不適合處理濃度低的醋酸溶液。當(dāng)醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8O％時較經(jīng)濟(jì)，因此也需要經(jīng)過預(yù)提濃處理；萃取法工藝較成熟，生產(chǎn)能力大，但是工藝較復(fù)雜，一般適于低濃度。有的高沸點(diǎn)萃取要經(jīng)過三步：萃取、精餾脫水、減壓或共沸精餾分離出醋酸，且萃取劑中水的溶解度要求苛刻；膜分離法分離效果好，但因膜的穩(wěn)定性及再生問題使大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)困難；中和法工藝簡單，適于小量低濃度廢水，中和劑為純堿或石灰，形成的醋酸鹽一般不回收，因此只能進(jìn)廢水處理，而得不到產(chǎn)品醋酸；吸附法能耗低，但吸附容量不大，且后續(xù)處理困難，工業(yè)上未應(yīng)用；酯化法工藝成熟，生產(chǎn)能力大，但工藝較復(fù)雜，產(chǎn)生廢硫酸易形成二次污染。在醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝中，由于合成反應(yīng)中醋酸過量，而生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生副產(chǎn)物水，因此，在合成工段的后工序，醋酸的回收非常重要，而所處理物系就是醋酸體系。由于合成反應(yīng)對原料中所含的雜質(zhì)要求非常苛刻，因此，在此工序的醋酸回收中，只能采用普通精餾法，以免帶人一些有害的微量雜質(zhì)。在普通篩孔塔板上，液體流過塔盤的推動力是上下游之間的高度差，在塔徑比較大、氣速比較高、以及液體物料粘度比較大的情況下，液體流動所需高度差的絕對值也比較大，這就使塔板上的清液層高度明顯升高，也就是使塔板間距相對減小了，這就使霧沫夾帶明顯增加，塔板效率隨之降低，嚴(yán)重時會造成液泛等不良操作。高效導(dǎo)向篩板正是基于此開發(fā)出來的一種新型塔板，通過在塔板上開設(shè)導(dǎo)向孔，使上升氣流中的一部分從導(dǎo)向孔噴出，推動液體在塔板上流動，從而明顯降低板上清液層高度，有效地降低了板壓降和霧沫夾帶，提高了塔板的分離效率、生產(chǎn)能力。在確定合理的邊界條件后，采用SIMPLE果，在塔板上開設(shè)一定數(shù)量和轉(zhuǎn)角的導(dǎo)向孔，使位于塔板上不同位置的液體獲得不同大小和方向的算法對其進(jìn)行數(shù)值求解，然后根據(jù)求解結(jié)推動力，使其能夠以”活塞流”的方式流過塔板。由于大幅減少了塔板上的液相返混，高效導(dǎo)向篩板具有較高的塔板效率，其與浮閥塔板在不同空塔效率比較如圖。由于在原料中含有微量的高沸物，因此，回收產(chǎn)品醋酸采用氣相中采出料，所采用工藝流程圖。該廠原來的醋酸回收塔采用50層浮閥塔板，為達(dá)到所需的分離任務(wù)，操作時的回流比高達(dá)55，過程的經(jīng)濟(jì)性一般。在2003年的擴(kuò)產(chǎn)過程中，該廠為提高整個回收過程的經(jīng)濟(jì)性，決定對新上的一座醋酸回收塔采用由北京化工大學(xué)開發(fā)的高效導(dǎo)向篩板，以降低精餾過程的回流比，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。從低濃度醋酸水溶液中回收醋酸，是至今工業(yè)上尚未得到完全解決的一項重要課題，據(jù)統(tǒng)計在工業(yè)上所消耗或生成的醋酸有、相當(dāng)?shù)臄?shù)量隨廢水排出。采用化學(xué)萃取與減壓精餾相組合的方法。選用三脂肪胺與正癸醇混合體系作萃取劑。用靜態(tài)混合器進(jìn)行萃取。得到滿意的效果。在沸騰的醋酸溶液中，316L材料的電極電位較鈦更負(fù)，優(yōu)先產(chǎn)生陽極溶懈，減少了對鈦陽極的腐蝕，甚至使鈦表面處于鈍化。腐蝕介質(zhì)中加人氧化劑可以使金屬過渡到鈍態(tài)，從而提高鈦的腐蝕穩(wěn)定性。鈦是易鈍化金屬，陽極性緩蝕劑具有實際意義。作為對鈦緩蝕最有效的緩蝕劑是氧和空氣、氧化性金屬離子、氧化性陰離子及水。氧化劑的作用在于它使陽極極化顯著增加，大于臨界鈍化電流密度時使鈦處于鈍態(tài)。氧和鈦有很強(qiáng)的親和力，當(dāng)陽極電流大于臨界鈍化電流密度時，氧與鈦生成，一層致密的氧化膜使鈦處于鈍態(tài)，鈦塔中通氧有利于提高鈦的鈍性。鈦在酸中無論處于活態(tài)或鈍態(tài)，當(dāng)其腐蝕主要受陽極過程控制時，通過臺金化提高鈦耐蝕性的基本出發(fā)點(diǎn)是降低鈦的活性、提高鈦的鈍性的合金元素使鈦臺金化，從而提高鈦的耐蝕性。鈦鉬臺金，鉬能強(qiáng)烈降低鈦的陽極溶解傾向，使臨界電流降低，活化區(qū)縮小，使臺金自溶解速度降低。因此鈦中加人鉬能顯著提高鈦的穩(wěn)定性。鈦與各種元素組成的合金表明，鉬能有效地提高鈦在還原性介質(zhì)中的耐蝕性。常用的鈦鉬合金有、，可用于加料口及測溫口接管。鈦鉭臺金，鉭與鉬一樣，可顯著提高鈦的腐蝕穩(wěn)定性，但與鉬不同的是，鉭不僅能提高鈦在還原性介質(zhì)中的耐蝕性，而且能提高鈦在氧化性介質(zhì)中的耐蝕性。由于鈦具有很強(qiáng)的鈍化能力，在氧化、還原性介質(zhì)中均有強(qiáng)烈的鈍化傾向，含鉭不低于40％的鈦鉭臺金的耐蝕性幾乎不亞于純鉭并超過各種耐蝕合金由于鈦鉭合金昂貴，故只能局部使用。美國生物加工公司ZeaChem日前宣布，他們已成功試驗了從可再生生物質(zhì)制取醋酸的發(fā)酵工藝過程，并使其從實驗室0．5L規(guī)模放大到5000L規(guī)模。醋酸生產(chǎn)是ZeaChem公司計劃從纖維素生物質(zhì)制取燃料和化學(xué)品的第一個工藝步驟。該發(fā)酵過程使用了廢水處理過程中常用的細(xì)菌類型醋酸菌。與酵母不同，這類醋酸菌在發(fā)酵過程中不產(chǎn)生二氧化碳。國家“十一”五重大裝備國產(chǎn)化項目、羰基合成醋酸工藝核心設(shè)備——醋酸反應(yīng)器在西安核設(shè)備有限公司成功實現(xiàn)國產(chǎn)化。西核公司為山東金沂蒙有限公司醋酸項目承制的首臺國產(chǎn)醋酸反應(yīng)器于2008年6月初運(yùn)抵工程安裝現(xiàn)場。此舉打破了該設(shè)備長期依賴進(jìn)口的局面，確立了我國在醋酸反應(yīng)器設(shè)備制造領(lǐng)域的地位。甲醇羰基合成法是一種環(huán)保先進(jìn)的醋酸生產(chǎn)工藝，目前約有半數(shù)以上的醋酸產(chǎn)能采用甲醇羰基化法。醋酸反應(yīng)器是羰基合成醋酸工藝中最關(guān)鍵的核心設(shè)備，直接決定著醋酸的產(chǎn)量和質(zhì)量。但由于其用途的特殊性，因此對材料和制造技術(shù)要求都非常嚴(yán)格，此前我國羰基合成法使用的醋酸反應(yīng)器一直依賴進(jìn)口。近幾年，隨著醋酸需求的迅速增長，國內(nèi)新建和擴(kuò)建的醋酸項目陸續(xù)開工，醋酸反應(yīng)器的國產(chǎn)化隨之被提上日程。今年初，大型甲醇低壓羰基合成醋酸成套設(shè)備被列入“十一五”重大技術(shù)裝備研制和重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)專項規(guī)劃。西核公司制造的這臺醋酸反應(yīng)器直徑3m，長5.9m，筒體厚度68mm，重達(dá)45t，是由上下球形封頭、圓筒形簡體和上封頭凸緣帶攪拌系統(tǒng)組合而成。該設(shè)備材質(zhì)采用鋯鋼復(fù)合，屬于立式攪拌反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，主要用于合成醋酸。設(shè)備基層材料為低合金鋼(SA516—55)，復(fù)層材料為鋯(R60700)，整套反應(yīng)器具有鋯材優(yōu)越的耐腐蝕性和低合金鋼較好的承載能力。由于鋯復(fù)合材料本身的加工特性，一直以來，鋯材設(shè)備的球形封頭，筒體的成型、焊接，耐蝕層接頭襯里結(jié)構(gòu)的置以及整體熱處理都是設(shè)備制造企業(yè)難以攻克的難關(guān)，國內(nèi)能夠加工制造此類材料設(shè)備的廠家屈指可數(shù)。西核公司憑借多年的化工過程設(shè)備制造經(jīng)驗，較早涉足到鋯復(fù)合材料的研究應(yīng)用領(lǐng)域，對其進(jìn)行了長時間的研究和攻關(guān)，掌握了此類材料的成型、焊接、熱處理等制造技術(shù)。在醋酸反應(yīng)器的制造過程中，西核公司攻克了鋯鋼復(fù)合板成型、焊接、整體熱處理、球形封頭的成型和上封頭攪拌器安裝等多項技術(shù)難題，掌握了大型鋯復(fù)合板制造反應(yīng)容器技術(shù)，成功制造出首臺國產(chǎn)化醋酸反應(yīng)器。日本Chiyoda公司開發(fā)出一種新型的醋酸生產(chǎn)工藝，中國貴州結(jié)晶有機(jī)化學(xué)集團(tuán)公司是第一家被許可使用的廠家。傳統(tǒng)生產(chǎn)醋酸的路線是孟山都工藝，其中在大約175℃和2.8MPa下的攪拌槽反應(yīng)器中合成甲醇和一氧化碳。在反應(yīng)液體中溶解液體錸一絡(luò)合物催化劑及一種碘化合物。Chiyoda醋酸工藝在相似的條件下操作，但在鼓泡塔環(huán)流式反應(yīng)器中反應(yīng)，使用一種固體的錸一絡(luò)合物催化劑，負(fù)載在一種尚未公開的材料的珠粒上。反應(yīng)后，產(chǎn)品通過閃蒸、脫水，然后通過蒸餾純化。轉(zhuǎn)化率以甲醇計為99％，以一氧化碳計為92％。Chiyoda稱醋酸工藝的優(yōu)點(diǎn)是催化劑濃度大于傳統(tǒng)工藝，催化劑含量受到溶解度的限制。該工藝可以減少反應(yīng)器30％～50％。另外，副產(chǎn)的再生可以減少約30％。Chiyoda預(yù)計投產(chǎn)和操作成本可以低于傳統(tǒng)工藝約20％。在目前更先進(jìn)的醋酸合成工藝還未出現(xiàn)之前，通過改進(jìn)現(xiàn)有工藝的催化劑體系、工藝流程及控制手段，以大幅度地降低設(shè)備投資費(fèi)用、生產(chǎn)操作費(fèi)用及各種非正常工況導(dǎo)致的額外成本，成為一種行之有效的降低成本、增強(qiáng)市場競爭力的方法。醋酸工業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展。目前，世界對醋酸的總需求量約為700萬噸/年，其中醋酸乙烯對醋酸的需求量約占總需求量的37%，醋酸酐的需求量約占18%，溶劑約占17%，醋酸酯約占13%，其他約占15%。2002年上半年世界醋酸需求平穩(wěn)增長，2002年下半年由于計劃和計劃外停產(chǎn)，使得醋酸的產(chǎn)量減少，供求有些緊張。由于2003年上半年由于還有一醋酸生產(chǎn)裝置將要停產(chǎn)，因此預(yù)計2003年世界醋酸供應(yīng)將有些緊張。預(yù)計在今后幾年，世界對醋