中北大學(xué)高分子化學(xué)課程試題及答案

中北大學(xué)《高分子化學(xué)》一試題答案一、基本概念（共14分，5.2分，其余3分）1、聚合物的無(wú)規(guī)降解：聚合物在熱的作用下，大分子鏈發(fā)生任意斷裂，使聚合度降低，形成低聚體，但單體收率很低（一般小于3%），這種熱降解稱為無(wú)規(guī)降解。2、體型縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)體系中只要有一種單體是含有兩個(gè)以上官能團(tuán)的化合物，縮聚反應(yīng)將向著三個(gè)方向發(fā)展生成體型縮聚物，生成體型縮聚物的縮聚反應(yīng)。3、乳化劑：能降低水的表面張力，對(duì)單體液滴起保護(hù)作用，能形成膠束，增溶單體，能使單體和水體系成為一種非常穩(wěn)定的難以分層的乳液的物質(zhì)。4、自由基共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上單體混合物，經(jīng)引發(fā)聚合后，形成的聚合物其大分子鏈中含有兩種或兩種以上單體單元的聚合過(guò)程，稱為自由基共聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱自由基共聚。引發(fā)劑：在加熱的作用下易分解產(chǎn)生自由基的化合物，主要用于引發(fā)自由集聚合。二、填空題（共20分，每空1分）自由聚合的單體有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。單體可分為乙烯及其衍生物、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的小分子化合物和環(huán)狀化合物三大類。表征乳化劑性能的指標(biāo)是臨界膠束濃度、親水親油平衡值和三相平衡點(diǎn)。陰離子聚合的引發(fā)體系有堿金屬、堿金屬配合物和強(qiáng)堿等。某些聚合物按主鏈中含有的特征基團(tuán)可命名為聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚醚等。根據(jù)共聚物大分子鏈中單體單元的排列順序，共聚物分為無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。三、簡(jiǎn)答題（共20分，每題5分）乳化劑不參加聚合反應(yīng)，但它的存在對(duì)聚合反應(yīng)有很大影響，為什么？乳化劑雖不參加反應(yīng)，但能形成膠束，參與形成乳膠粒。而乳膠粒是乳液聚合反應(yīng)的場(chǎng)所。根據(jù)乳液聚合動(dòng)力學(xué)方程可知，乳化劑用量大，形成的乳膠粒數(shù)N多，聚合反應(yīng)速率％快，聚合物的平均聚合度蓋11大。什么叫聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性？即使純粹的聚合物也是由化學(xué)組成相同，相對(duì)分子質(zhì)量不同的同系物組成的混合物。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性，稱其為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。我們所說(shuō)的聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量具有統(tǒng)計(jì)平均的意義。何謂自動(dòng)加速現(xiàn)象？并解釋產(chǎn)生的原因。在自由基聚合體系中，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，聚合體系中出現(xiàn)聚合速率突然加快，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增大的現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。造成自動(dòng)加速的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度漸增，鏈自由基由伸展?fàn)顟B(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，溶解性能變差，鏈段重徘受阻，活性中心被包埋，雙基終止困難匕變小；而此時(shí)，單體的擴(kuò)散未受阻礙，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)不受影響，氣基本不變，氣/（人）增大，聚合速率增大，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增大。

無(wú)規(guī)降解與聚合物的結(jié)構(gòu)有何關(guān)系?舉例說(shuō)明哪些聚合物容易發(fā)生無(wú)規(guī)降解？寫出PE無(wú)規(guī)降解的化學(xué)反應(yīng)方程式?聚合物大分子鏈上凡含有容易轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物易發(fā)生無(wú)規(guī)降解。如PE、PP、PIB、PIP和PB等。PE無(wú)規(guī)降解的化學(xué)反應(yīng)方程式：四、（共40分）計(jì)算題答案（10分）醋酸乙烯在60°C以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：kd=1.16xl0-5s-i,k=3700L?(mol?s)-i,k=7.4xlO7L?(mol?s)-i,c(M)=10.86mol/L,c(I)=0.206xl0-3mol/L,ptCm=1.91x10-4，偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的90%，試求所得聚醋酸乙烯的匸Mnv=解：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)昭臚按f二1計(jì)算，代入其它數(shù)據(jù)得：=4.78x10*3.7x10=4.78x10*2(1x1.16x10^X7.4X107)172X(a206xlOC表示偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的百分?jǐn)?shù),D表示歧化終止占動(dòng)力學(xué)終止的百分?jǐn)?shù)。）+CL=Kvl.S2x4_78xlO+CL=Kvl.S2x4_78xlO+l_91x!0^=2.025x10^即聚醋酸乙烯的平均聚合度/二的3*（15分）苯乙烯（M］）與丁二烯（M2）在5C下進(jìn)行自由基乳液共聚合時(shí)，其噸=0.64,勺=1.38。已知：苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為49.0和25.1L?（mol?s）-1。請(qǐng)：⑴計(jì)算共聚時(shí)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)。⑵比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應(yīng)活性的大小。⑶做出此共聚反應(yīng)的F-f曲線。11⑷要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？解：（1）???共聚反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)???共聚反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)⑵丁二烯單體的r=1.38,苯乙烯單體的r=0.64。r>r,說(shuō)明丁二烯單體活性較大。k>k表21211221明苯乙烯鏈自由基的活性>丁二烯鏈自由基的活性。212r1f12+f1f21112⑶［=0.64<1,r=1.38212r1f12+f1f21112甘2+2f2+叮f兩種單體共聚屬非理想非恒比共聚取值列表如下計(jì)算結(jié)果（8分）F100.20.40.60.81.0f100.1510.3170.5050.7261.0圖F-f11⑷欲得組成均勻的共聚物，可按組成要求計(jì)算投料比，且在反應(yīng)過(guò)程中不斷補(bǔ)加活潑丁二烯單體,以保證原料配比基本保持恒定。（6分）計(jì)算60苯乙烯乳液聚合速率R和平均聚合度xpn已知：kp=176L?（mol?s）-i,c（M）=5.0mol/L,N=1.0X1015個(gè)/mL,p=5.0X1012個(gè)/mL?s22N,=176x50x10x10^xltf=^ixi（rt2x6_023x10bnexg.oxi.oxitf52X5.0X1012

(9分)等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸進(jìn)行縮聚，如平衡常數(shù)K=200,在密閉體系中反應(yīng)，不除去副產(chǎn)物水。問(wèn)：⑴反應(yīng)程度P和平均聚合度丟11能達(dá)到多少？⑵如羧基的起始濃度要使^⑵如羧基的起始濃度要使^=200,須將小分子水降低到怎樣的程度？解:尸=虜T議孟二仮―阪—q⑵要使^=2°°必須采用敞開體系中，且p=i,此時(shí)有cffI2O)=nr=i0I2O)-c(COOID=0005x2=OOIOh^L)五、以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出氯乙烯懸浮聚合的有關(guān)的基元反應(yīng)方程式(共6分)1、鏈引發(fā)(1)引發(fā)劑分解，生成初級(jí)自由基：N2t(2)初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基：2N2t(2)初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基：2、鏈增長(zhǎng)CH3CHj-C-fCHj-CN3、鏈終止向單體轉(zhuǎn)移終止是氯乙烯聚合鏈終止的主要方式：—CH+GHg=(jM占占R?=OI+CH3-gI①、R?CHj-CHj+CH3=Ccia……②R-CHj-—d+GHj=CH③中北大學(xué)高分子課程試題二及答案一、基本概念題（共10分，每題2分）1、離子交換樹脂：離子交換樹脂是指具有反應(yīng)性基團(tuán)的輕度交聯(lián)的體型無(wú)規(guī)聚合物利用其反應(yīng)性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)的一種高分子試劑。2、界面縮聚反應(yīng)：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，形成兩種單體溶液，在兩種溶液的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并很快形成聚合物的這種縮聚稱為界面縮聚。3、陰離子聚合：增長(zhǎng)活性中心是帶負(fù)電荷的陰離子的連鎖聚合，謂之。4、平均聚合度：平均一個(gè)大分子鏈上所具有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目，謂之。5、阻聚劑：某些物質(zhì)能與初級(jí)自由基和鏈自由基作用生成非自由基物質(zhì)，或生成不能再引發(fā)單體的低活性自由基，使聚合速率為0，這種作用稱為阻聚作用。具有阻聚作用的物質(zhì)，稱為阻聚劑。二、填空題（共20分，每空1分）1、連鎖聚合包括自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位陰離子聚合。2、連鎖聚合的全過(guò)稈一般有鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等幾個(gè)基元反應(yīng)。3、環(huán)狀類單體主要有環(huán)醚類、環(huán)酰胺類、環(huán)酯類和環(huán)烯烴等幾類。4、控制共聚物組成的方法有調(diào)節(jié)起始單體配比的一次投料法、連續(xù)補(bǔ)加活性單體和連續(xù)補(bǔ)加混合單體等方法。5、聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)前后聚合度的變化情況可分為聚合度基本不變的化學(xué)反應(yīng)、聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)和聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)。6、縮聚物按大分子形態(tài)可分為線型縮聚物和體型縮聚物兩類。三、簡(jiǎn)答題（共20分，每小題5分）1、乳液聚合動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)是什么?（1）、聚合場(chǎng)所在增溶單體的膠束中。（2）、終止方式為鏈自由基和初級(jí)自由基（或短鏈自由基）的雙基終止，可看作單基終止。因此不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。3）、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且是單基終止。因此，3）、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且是單基終止。因此，4）、根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程，增加乳膠粒的數(shù)目N，可同時(shí)提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。krc（M）?W2、乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，為什么需在高溫（130r?280°C）高壓（150MPa?250MPa）的苛刻條件下進(jìn)行？乙烯是烯類單體中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的單體，它沒(méi)有取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極矩為0，不易誘導(dǎo)極化，聚合反應(yīng)的活化能很高，不易發(fā)生聚合反應(yīng)；提高反應(yīng)溫度可以增加單體分子的活性，以達(dá)到所需要的活化能，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。乙烯在常溫、常壓下為氣體，且不易被壓縮液化，在高壓250MPa下，乙烯被壓縮，使其密度近似液態(tài)烴的密度，增加分子間的碰撞機(jī)會(huì)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。純乙烯在300C以下是穩(wěn)定的，溫度高于300C,乙烯將發(fā)生爆炸性分解，分解為C、H2和CH4等。鑒于以上原因，乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)須在高溫、高壓的苛刻條件下進(jìn)行。3、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時(shí)鏈終止方式如何？并寫出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時(shí)歧化終止反應(yīng)方程式。甲基丙烯酸甲酯，由于空間位阻較大，以歧化終止為主，隨聚合溫度的升高，歧化終止的比例增加甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時(shí)，歧化終止反應(yīng)為CHjCHjIt~—d-H+d=CH?RdoocHs6ooch5CHjCHjft?CH-C-H+C—CHj—it（ixXJCHjCOOCHj4?何謂側(cè)鏈斷裂？與聚合物結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？寫出PVC樹脂側(cè)鏈斷裂有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式。聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時(shí)易著色，起初變黃，然后變棕，最后變?yōu)榘底鼗蚝谏瑫r(shí)有氯化氫放出。這一過(guò)程稱為側(cè)鏈斷裂。側(cè)鏈斷裂是鏈鎖反應(yīng)，連續(xù)脫氯化氫的結(jié)果使分子鏈形成大n鍵PVC樹脂側(cè)鏈斷裂有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式：>i5ar分子內(nèi)脫Hci>i5ar分子內(nèi)脫Hci四、計(jì)算題（40分）1、（15分）以過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）作引發(fā)劑，60C研究苯乙烯在苯中的聚合。已知：苯乙烯溶液濃度為1.0mol/L,過(guò)氧化物的濃度為0.01mol/L，弓I發(fā)和聚合的初速分別為4.0X10-11mol/L?s和1.5X10-7mol/L?s。

CM^OXIO-5；C—XIO-4；CsfXlO-6；60°C苯乙烯的密度為O.887g./mL；60°C苯的密度為O.839g/mL；fk計(jì)算：(1)d解：由題意易知R=2fk[I]id又因?yàn)镽初始速率知道i所以fkd上=4?°%10-11=2x10-92[I]2x0.01⑵聚苯乙烯(PS)的平均聚合度Xn11晉&0*1屮]3J2x1(T*xO_O1h23x10^x949=2x3750+X+1+1=lJ33xl(r*+8U0XKT5+3:2x10^+2.18Xnr5=2J8xl(r*所以2.38x所以2.38xl0-4二42022.(共12分)工業(yè)上為了合成具有一定相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺-1010,—般先將癸二胺(M1=172)和癸二酸(M=202)制備成“1010鹽”，然后再進(jìn)行縮聚。2現(xiàn)已知該“1010鹽”為中性，因此另加1.0%(以單體總數(shù)計(jì))mol的苯甲酸(M'=122)作為官能團(tuán)封鎖劑控制聚酰胺-1010的相對(duì)分子質(zhì)量，若反應(yīng)程度P=0.998,請(qǐng)：1(6分)寫出合成聚酰胺-1010有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。(2)(6分)計(jì)算該聚酰胺-1010的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn解：1?寫出合成聚酰胺-1010有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。⑴制備“1010鹽”HiN(CH2)i(MH2+HOOC(CH2)sCOOHHsfAgh^mFnhs^XXXCH^iCoS1010鹽”為中性，意味著[-NH』=[-COOH]),貝y加入單官能團(tuán)化合物苯甲酸做相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，控制尼龍1010的相對(duì)分子質(zhì)量：HHOOn%OC(CH2)iCoS匚=^HtN(CHi)ioN-C-(CHi)t-Cji^OH

HHOOHfN(CHi)ioN-C-(CHi)l-CWH+<^-COOHOHHOO?-CfN(GH2)ioN-C-CCHjJi-CiOH+H3O計(jì)算該聚酰胺-1010的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mnr-2rP=X^M^端基相對(duì)分子質(zhì)量=S3xl69+122=141493、（8分）苯乙烯（MJ與丁二烯（M2），在5°C下進(jìn)行自由基共聚合。已知：M］、M2均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為49.0和25.1L/mol?S；叫與M2共聚、M2與M］共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為76.6和18.2L/mol?S；起始投料比為m］:m2=1：8（質(zhì)量比）。請(qǐng)：計(jì)算聚合初期共聚物組成x'1=？1/1041/104+8/54=aoei1/1041/104+8/54=aoei=0.577=0.5770.64x0.061+0-061x0.9390_64x0_M12+2x0_M1x0_959+13?xO_9S92_0M44、（5分）欲使環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2）,用官能團(tuán)等摩爾的乙二胺固化，用Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式分別計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc。c（1）（3分）用Carothers方程計(jì)算凝膠點(diǎn)P:c^22x3^^2x2+1x48⑵（2分）用Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算凝膠點(diǎn)Pj六、寫出鏈引發(fā)反應(yīng)方程式（共10分，每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分）將下列單體和引發(fā)劑進(jìn)行匹配（按單體逐個(gè)寫出），寫出可能發(fā)生的鏈引發(fā)反應(yīng)方程式并指出聚合反應(yīng)類型（自由基聚合?陽(yáng)離子聚合?陰離子聚合?）。1?單體CH2=CH－C6H52引發(fā)劑

⑴BPONa+⑶BF3+H2O⑷C4H9Li有關(guān)引發(fā)反應(yīng)如下：CH2=CH-C6H5既可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合又可以進(jìn)行自由基聚合:265BPO分解反應(yīng)方程式:BFj+HjOah^PF3C#T)G高分子化學(xué)課程試題三及答案一、基本概念（共10分，每小題2分）平衡縮聚:縮聚反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡時(shí)生成物的濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比是個(gè)常數(shù)（稱為平穩(wěn)常數(shù)），用K表示。該種縮聚反應(yīng)謂之。無(wú)定型聚合物:如果聚合物的一次結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的，二次結(jié)構(gòu)則為無(wú)規(guī)線團(tuán)，無(wú)規(guī)線團(tuán)聚集在一起形成的聚合物謂之。反應(yīng)程度P：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)的量（單位為mol）占起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量的百分比，稱為反應(yīng)程度，記作P。4、雜鏈聚合物：大分子主鏈中除碳原子外，還有O、S、N、P、Si和苯環(huán)等雜原子的聚合物。5、交替共聚物:共聚物大分子鏈中兩種單體單元嚴(yán)格相間排列的共聚物。

二、填空題（將正確的答案填在下列各題的橫線處。每空1分，總計(jì)20分）1、高分子科學(xué)包扌舌高分子化學(xué)、高分子物理、聚合反應(yīng)工程和高聚物成型加工等四部分。2、高分子化合物有天然高聚物和合成高聚物兩大類。3、合成高分子化合物有PE、PP、PVC和PMMA等。4、改性天然高分子化合物如硝化纖維素和粘膠纖維等。5、碳鏈聚合物有EE、PP、PIP和PB等。6、雜鏈聚合物有PET、PA、PC和PU等。三、問(wèn)答題（共3小題，共20分）1、（5分）按照大分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)分類，共聚物分幾類？它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上有何區(qū)別？各如何制備？共聚物分為無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四種。無(wú)規(guī)共聚物中兩種單體單元無(wú)規(guī)排列，M］、M2連續(xù)的單元數(shù)不多；交替共聚物中M］、M2兩種單體單元嚴(yán)格相間排列；嵌段共聚物由較長(zhǎng)的M］鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成的大分子；接枝共聚物主鏈由一種（或兩種）單體單元構(gòu)成，支鏈由另一種（或另兩種）單體單元構(gòu)成。無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制備；嵌段共聚物可由陰離子聚合制備；接枝共聚物可由聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備。2、（5分）什么叫熱塑性塑料？什么叫熱固性塑料？試各舉兩例說(shuō)明。熱塑性塑料是指可反復(fù)進(jìn)行加熱軟化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由線型或支鏈型聚合物作為基材。如以聚乙烯，聚丙烯、聚氯乙烯，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物為基材的塑料。熱固性塑料是指只能進(jìn)行一次成型加工的塑料，其一般由具有反應(yīng)活性的低聚物作基材，在成型加工過(guò)程中加固化劑經(jīng)交聯(lián)而變?yōu)轶w型交聯(lián)聚合物。一次成型后加熱不能再軟化或熔化，因而不能再進(jìn)行成型加工。其基材為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂和脲醛樹脂等。3、（］0分）簡(jiǎn)述理想乳液聚合體系的組分、聚合前體系中的三相和聚合的三個(gè)階段的標(biāo)志？理想乳液聚合體系是由難溶于水的單體、介質(zhì)水、水溶性引發(fā)劑和陰離子型乳化劑四部分組成。聚合前體系中有三相：水相、油相和膠束相。乳液聚合三個(gè)階段的標(biāo)志：乳膠粒生成期（增速期）：水溶性引發(fā)劑，在水相中分解成初級(jí)自由基，可使溶于水中的單體迅速引發(fā)，形成單體自由基或短鏈自由基，并進(jìn)入增溶單體的膠束中繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。未增溶單體的膠束消失，乳膠粒數(shù)目固定（］0］4~］5），聚合轉(zhuǎn)化率從0達(dá)］5%。恒速期：聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，乳膠粒中的單體不斷消耗，由單體液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散而加以補(bǔ)充。單體液滴仍然起供應(yīng)單體的倉(cāng)庫(kù)的作用，至單體液滴消失。由于乳膠粒數(shù)目固定，其中單體濃度恒定，聚合速率恒定。此時(shí)，乳膠粒中單體和聚合物各點(diǎn)一半，稱為單體-聚合物乳膠粒，聚合轉(zhuǎn)化率從］5%達(dá)50%。降速期：當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%左右時(shí)，單體液滴全部消失，單體液滴中單體全部進(jìn)入乳膠粒，形成單體-聚合物乳膠粒。單體液滴的消失標(biāo)志著聚合的第二階段的結(jié)束和第三階段的開始，此時(shí)再無(wú)單體補(bǔ)充，聚合只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體濃度的降低，聚合速率降低，直至單體耗盡，聚合結(jié)束，最后形成聚合物乳膠粒。四、（共5小題，總計(jì)40分）計(jì)算題（根據(jù)題目要求，計(jì)算下列各題）1.（14分）苯乙烯（MJ和丁二烯（M2）60°C進(jìn)行自由基共聚合。已知：r已知：r1=073,r2=139,欲得到共聚物中單體單元苯乙烯：丁二烯=30：70（質(zhì)量比），的共聚物問(wèn)：（1）（12分）做珀?％曲線，

阻0_⑵從曲線中（或計(jì)算）得出兩種單體的起始配比吟？（質(zhì)量比）解：⑴請(qǐng)將計(jì)算結(jié)果列入表中:計(jì)算結(jié)果（8分）l'00.20.40.60.81.000.1530.3250.5200.7441.0解⑵：%^2+2^^+^2珀ppf十坯Q-耳)”應(yīng)-珀勺=(*兀-為*雖-兀+1M3-対巧-聽(tīng)*站工=0a306xf-1.234^+a417=0%嚴(yán)士如礦jW7=8%嚴(yán)士如礦jW7=8士密=窗2x^3062x^306%xi*Mt01373x1043&7云—耳?M；—01627x54—331或從曲線上求解。（2）（2分）為了合成組成比較均一的共聚物，應(yīng)采用何種措施？答：連續(xù)補(bǔ)加活潑單體丁二烯，使原料混合物組成基本不變，控制一定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)2、（6分）計(jì)算苯乙烯乳液聚合的聚合速率％和聚苯乙烯的平均聚合度益聚合溫度為60°C,k=176L/mol?s,c（M）=5.0mol/L,N=3.2x1014個(gè)/mL水，pp=1.1x1012個(gè)分子/ml?s。（1）（5分）氯乙烯自由基聚合時(shí)，聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量為什么與引發(fā)劑的濃度基本無(wú)關(guān)而僅決定聚合溫度？（2分）解：氯乙烯自由基聚合時(shí)，聚氯乙烯鏈自由基向單體氯乙烯的轉(zhuǎn)移速度很大，以致超過(guò)正常的終止速率，成為生成聚氯乙烯大分子的主要方式。1&+另迓hrjtfKrUGfCM是溫度的函數(shù)。因此，聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量與引發(fā)劑的濃度基本無(wú)關(guān)而僅決定聚合溫度。⑵（2分）氯乙烯鏈自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)4與溫度的關(guān)系如下(R=(R=8.31J/mol.K)試求：聚合溫度為45°C時(shí)聚氯乙烯的平均聚合度疋1（5分）等摩爾的二元酸和二元醇經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明P從0.98到0.99所需的時(shí)間與從開始到P=0.98所需的時(shí)間相近。等物質(zhì)量的二元酸和二元醇，經(jīng)外加酸催化縮聚的聚酯化反應(yīng)中F=時(shí)，兀=罰，所需反應(yīng)時(shí)間&=心/哦F=D犧時(shí)，兀=100,所需反應(yīng)時(shí)間勾=測(cè)叭所以，故p由0.98到0.99所需時(shí)間與從開始至P=0.98所需的時(shí)間相近。5、（1）（6分）寫出合成雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體及用乙二胺固化的化學(xué)反應(yīng)方程式;

合成雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體反應(yīng)式雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體用乙二胺固化的固化反應(yīng)方程式；2-+H2N—IL—NHj+2CH^-CH—dg⑵（2分）欲使1500g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2），用乙二胺為固化劑進(jìn)行固化，試計(jì)算固化劑的用量。五、（10分，每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分）以氯甲烷為溶劑、aici3為引發(fā)劑、水為共引發(fā)劑，寫出異丁烯陽(yáng)離子聚合有關(guān)的基元反應(yīng)方程式。鏈引發(fā)反應(yīng)：H-CHj-C^CMCIjOID0+?CH2=^>鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)：中北大學(xué)高分子試題四及答案一、基本概念題（共10分，每題2分）1?聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸縮聚，縮去小分子水形成聚酯的聚合反應(yīng)。2?乳液聚合：乳液聚合是指單體在乳化劑的作用下，分散在介質(zhì)水中聚合為高聚物膠乳的過(guò)程。3?陰離子型乳化劑的三相平衡點(diǎn)：陰離子型乳化劑，在某一溫度下，可能以三種形態(tài)一一單個(gè)分子狀態(tài)、膠束狀態(tài)和凝膠狀態(tài)存在于水中，使三態(tài)共存的溫度叫三相平衡點(diǎn)。4?均相溶液聚合：?jiǎn)误w溶于溶劑中，聚合物也溶于該溶劑中，該聚合體系為均相溶液聚合體系。熱引發(fā)聚合：不加引發(fā)劑，烯類單體在熱的直接作用下，形成單體自由基而聚合的過(guò)程稱為熱引發(fā)聚合，簡(jiǎn)稱熱聚合。二、判斷題（共15分）1（5分）判斷下列單體能否通過(guò)自由基聚合形成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，并說(shuō)明理由。（1）ch2=c（c6H5）2不能。因二個(gè)苯基體積大，位阻效應(yīng)。（2）CH2=CH-OR不能。因-OR是強(qiáng)的推電子取代基。⑶ch2=chch3不能。因-ch3是推電子取代基。⑷ch2=c（ch3）cooch3能。因-ch3是弱推電子取代基，而-cooch3是較強(qiáng)的吸電子取代基，二者壘加結(jié)果有弱的吸電子效應(yīng)。（5）CH3CH=CHCOOCH3不能。因有1，2-二元取代基，位阻效應(yīng)。2（5分）判斷下列聚合體系哪些是均相溶液聚合體系？并說(shuō)明理由。單體溶于溶劑中，聚合物也溶于該溶劑中，該聚合體系為均相體系。⑴醋酸乙烯以甲醇為溶劑的溶液聚合體系：是。⑵丙烯腈以濃的NaCNS水溶液為溶劑的溶液聚合體系：是。⑶丙烯腈以水為溶劑的溶液聚合體系：否。⑷苯乙烯、順丁烯二酸酐以苯為溶劑的溶液共聚合體系。否。5丙烯酸以水為溶劑的溶液聚合體系：是。3（5分）判斷下列單體對(duì)，哪對(duì)單體較容易形成交替共聚物？并說(shuō)明理由。⑴醋酸乙烯酯（MJ和丙烯腈（M2）r]=0.06,r2=4.05；耳6=0.243⑵丙烯酸甲酯（MJ和偏二氯乙烯（M2）r]=0.84,廠2=0.9；“勺=0.756⑶苯乙烯（MJ和醋酸乙烯酯（M2）r]=55,r2=0.9；耳6=49.5⑷甲基丙烯腈（M]）和①甲基苯乙烯（M2）r]=0.15,r2=0.21耳6=0.032該對(duì)單體較容易形成交替共聚物。⑸苯乙烯（M1）和馬來(lái)酸酐（M2）r]=0.01,r2=0叼f=0該對(duì)單體容易形成交替共聚物。三、問(wèn)答題（共20分，根據(jù)題目要求簡(jiǎn)答下列各題）（5分）何謂懸浮劑？纖維用PVA和懸浮劑用的PVA有何差別？能降低水的表面張力，對(duì)單體液滴起保護(hù)作用，防止單體液滴聚集，使單體-水這一不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系的這種作用稱為懸浮作用或分散作用。具有懸浮作用的物質(zhì)稱為懸浮劑或分散劑。作為纖維用PVA必須是線型大分子，相對(duì)分子質(zhì)量較高且相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。作為懸浮劑有PVA^1—1750±50，醇解度為85%土5%，要求比較嚴(yán)格。（5分）何謂縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)程度P?試推導(dǎo)反應(yīng)程度P與丟11的關(guān)系式？（2分）已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量占起始官能團(tuán)數(shù)量的百分比，稱為反應(yīng)程度，記作P設(shè)（=0時(shí)咤吟O0r——cqcih4-up————、------O————■+u^o（5分）何謂自由基？比較下列自由基的活性？并說(shuō)明它們?cè)谧杂苫酆现械淖饔茫孔杂苫汗矁r(jià)鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個(gè)未成對(duì)獨(dú)電子（自由電子），這些帶有未成對(duì)獨(dú)電子（自由電子）的部分稱為自由基。CH2=CH-CH2C6H5CH3活性增加①、②和③起阻聚作用，④和⑤起引發(fā)作用。（5分）何謂開環(huán)聚合？以氫氧化鈉為引發(fā)劑，水為鏈終止劑，寫出環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合合成端羥基聚氧化乙烯基醚有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。（2分）開環(huán)聚合：開環(huán)聚合是指具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體經(jīng)引發(fā)聚合，將環(huán)打開形成高分子化合物的一類聚合反應(yīng)。（每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分）合成端羥基聚氧化乙烯基醚有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式：+NaOH^HOCHjCHjC^Na

+n纓巧口Ig—-HfOCHjCH^CHjai/f*NaIHQCHQI^lQCHiCHQQ^Na+HQ—HfOaJgHT^CH十TfeOH三、計(jì)算題（共40分，根據(jù)要求計(jì)算下列各題）1.（共14分）在一溶液聚合體系中，某單體濃度c（M）=0.2mol/L，某過(guò)氧化物引發(fā)劑濃度c（I）=4.0X10-3mol/L,60°C進(jìn)行自由基聚合。已知k=1.45X102L/mol.s,k=7.0X107L/mol.s,f=l,引發(fā)劑半pt衰期弘_44ho⑴（6分）求初期聚合速率孔⑵（4分）初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)*?⑶（4分）當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)所需的時(shí)間?解：⑴根據(jù)題意c(M)=0.2mol/L,c(I)=4.0X10-3mol/L由辰=蚯,可得Aj=—=°~硬=4.375xIO4*s4(2分)2分）2分）x437x107_0xl0x437x107_0xl07x(40^10b172x0.2=4.58xlO^0?^L-s)(2分)解：⑵（2分）2（2分）2分）2分）ki2'145X102x(4.0x105)-22.（共12分）在共聚反應(yīng)中，單體對(duì)的競(jìng)聚率如下表所示:情況①②③0.050.010.20.100.015共聚類型非理想恒比非理想恒比點(diǎn)對(duì)稱一般理想共聚

曲線）。示意繪出各對(duì)單體形成的共聚物組成曲線（3曲線）。示意繪出各對(duì)單體形成的共聚物組成曲線（3分）3分）說(shuō)明其共聚類型（將答案填入表中）？6分）計(jì)算^=°-5時(shí)，低轉(zhuǎn)化率階段的町'6分）解：⑴r1=0.05,r2=0.10屬有恒比點(diǎn)的共聚。共聚曲線呈反S型與恒比共聚線有一交點(diǎn)，如圖中的曲線①。ao5xas2+a5xa5=站皿乜伽ao5xas2+a5xa5r^+2^^+^a05xa52+2xa5xa5+ai0x(L52=l-x；=l-0_488=CL512（2片=0.01,r2=0.01共聚曲線如圖中的曲線②。OO1xO52+O5xO5當(dāng)^=°-5時(shí)一O_O1xOj52+2xOj5xOj5+O_O1xOj52—壬2=1-jq=1-0L5=0l5⑶仃=0.2,r2=5，則r==1，屬一般理想共聚。共聚物組成曲線位于恒比共聚線的下方，見(jiàn)圖中曲線③。共聚物組成方程為,曲線③。共聚物組成方程為,_°-2x°-5_ai67當(dāng)電=0_5時(shí)衍=l-jq=l-aifi7=0uS33（共8分）以二甲基二氯硅烷為單體、三甲基氯硅烷為相對(duì)分子質(zhì)量封鎖劑制備聚二甲基硅氧烷樹脂，寫出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式。欲合成100g相對(duì)分子質(zhì)量為10000的聚二甲基硅氧烷，試計(jì)算需要多少克（CH3）3SiCl（M'=108.6）和（CH3）2SiC12（M'=129.1）?解：（4分，每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分）有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

（共4分）100g聚二甲基硅氧烷的摩爾數(shù)=100/10000=0.01741I=10000（2x73」+16）=133741m(cs1^9ci—2x0.01x108^6=2_17(gJ=133x001x!29_l=1717(g)4.（6分）鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.50:0.98，試分別用Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)巳⑴（3分）Carothers方程計(jì)算:>2(咤忘)2^0-98x3一””22_門石苛=13航^=7=i37=a844、甘油為⑵（3分）Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算：設(shè)鄰苯二甲酸酐為抵甘油為竝矗=馬、甘油為3x0^因無(wú)厶所以戸二p===o了1斗c[f*心-站嚴(yán)098乜卿-站嚴(yán)五、填空（共8分，每空1分）1?聚合物的聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)有擴(kuò)鏈反應(yīng)、接技反應(yīng)、和交聯(lián)反應(yīng)等。2.聚合物的聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)有降解反應(yīng)、聚合物的老化等。3.聚合物的聚合度不變的化學(xué)反應(yīng)有由PVAc制備PVA、離子交換樹脂的制備、和纖維素的硝化反應(yīng)等。六、（共7分，每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分）1，3-丁二烯配位聚合理論上有幾種立體異構(gòu)體?并寫出順式-1，3-聚丁二烯和反式-1，3-聚丁二烯的結(jié)構(gòu)式?1，3-丁二烯配位聚合后理論上有4種立體異構(gòu)體：全同1，2-聚丁二烯、間同-1，2聚丁二烯、順式1，4-聚丁二烯和反式1，4-聚丁二烯。⑴1，3-丁二烯1，2加成聚合有全同1，2-聚丁二烯、間同-1，2聚丁二烯⑵1,3-丁二烯1,4加成聚合有順式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯高分子化學(xué)課程試題五及答案一、基本概念題（共10分，每題2分）1?聚合物相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到要求時(shí)，加入官能團(tuán)封鎖劑，使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力，從而達(dá)到控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的目的的方法。2?體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度，記作3.乳化劑的親水親油平衡值HLB：根據(jù)乳化劑親油基和親水基對(duì)其性能的貢獻(xiàn)，給每一種乳化劑一個(gè)數(shù)值叫親水親油平衡值，用HLB來(lái)表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。4?本體聚合：?jiǎn)误w在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過(guò)程。5?引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。二、填空題（共20分，每空1分）1?體型縮聚物有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和不飽和聚酯樹脂等。2?線型縮聚物有PET樹脂、PA-66樹脂、PC和PA-1010樹脂等。3?計(jì)算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式。4引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇引發(fā)劑種類、根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。本體聚合應(yīng)選擇油溶性引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇水溶性引發(fā)劑。三、簡(jiǎn)答題（共25分，每題5分，意義不完全者適當(dāng)扣分）1界面縮聚的特點(diǎn)是什么?

(1)界面縮聚是不平衡縮聚，需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)的速率很低，甚至為0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去，不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時(shí)，由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問(wèn)題。⑵反應(yīng)溫度低，相對(duì)分子質(zhì)量高。⑶反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無(wú)關(guān)，而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度只要及時(shí)更換界面，就不會(huì)影響反應(yīng)速率。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大，但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān).⑷界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體，大量溶劑的消耗，使設(shè)備體積寵大，利用率低。因此，其應(yīng)用受到限制。2?請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率孔與引發(fā)劑濃度c(I)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為：(1)0級(jí)；⑵0.5級(jí)；⑶0.5?1級(jí)；⑷1級(jí)⑸0?0.5級(jí)。答:：(1)熱聚合時(shí)，屯叱①，聚合速率與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)。⑵雙基終止時(shí)，，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5級(jí)反應(yīng)。⑶單、雙基終止兼而有之時(shí)，，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5~1級(jí)反應(yīng)。⑷單基終止時(shí)，％*呦，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為1級(jí)反應(yīng)。⑸選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時(shí)，，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0~0.5級(jí)反應(yīng)。3、為什么自由基聚合時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大？自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，丘=加~皿2，聚合反應(yīng)一旦開機(jī)理：?jiǎn)误w先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng)的活化較高，始，在很短的時(shí)間內(nèi)(0.01s?幾秒)就有成千上萬(wàn)的單體參加了聚合反應(yīng)，也就是生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量幾萬(wàn)?幾十萬(wàn)的大分子只需要0.01s?幾秒的時(shí)間(瞬間可以完成)，體系中不是聚合物就是單體，不會(huì)停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)。而縮聚反應(yīng)遵循的是逐步聚合耳二叫"生成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。機(jī)理：?jiǎn)误w先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng)的活化較高，4?何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么？官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的，所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，一般為86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò)散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制。5.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚,試以交替傾向的次序排列上述單體，并說(shuō)明原因。單體(M1)單體(m2)勺甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875

丙烯酸甲酯丁二烯丙烯酸甲酯丁二烯0.050.76苯乙烯丁二烯0.581.35馬來(lái)酸酐丁二烯5.74X10-50.325醋酸乙烯丁二烯0.01338.45丙烯腈丁二烯0.020.30.0380.7831.86X10-50.4990.006根據(jù)斤「勺乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即厲「旳趨向于0，兩單體發(fā)生交替共聚；q「旳越趨于零，交替傾向越大。根據(jù)單體的噸、勺和斤「勺值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸酐＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯＞苯乙烯四、（共5分，每題1分）選擇正確答案填入中。1?接技共聚物可采用（⑵）聚合方法。⑴逐步聚合反應(yīng)⑵聚合物的化學(xué)反應(yīng)⑶陽(yáng)離子聚合⑷陰離子聚合2?為了得到立構(gòu)規(guī)整的1.4-聚丁二烯，1,3丁二烯可采用（⑷）聚合。⑴自由基聚合⑵陰離子聚合⑶陽(yáng)離子聚合⑷配位聚合3.工業(yè)上為了合成滌綸樹脂（PET）可采用（⑴）聚合方法。⑴熔融縮聚⑵界面縮聚⑶溶液縮聚⑷固相縮聚聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是（⑶（l）PVAc的醇解⑵纖維素硝化⑶高抗沖PS的制備⑷離子交換樹脂的制備表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的參數(shù)是（⑶、⑷）⑴耳⑵t1/2⑶*⑷益五、計(jì)算題（共40分，根據(jù)題目要求計(jì)算下列各題）（15分）苯乙烯在60°C以過(guò)氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度c（M）=1mol/L，引發(fā)劑濃度c（I）=0.01mol/L時(shí)，引發(fā)和聚合的初速分別為4X10-11mol/L?s和1.5X10-7mol/L.s。試根據(jù)計(jì)算判斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？已知：60C時(shí)Cm=8.0X10-5，C尸3.2X10-4,Cs=2.3X10-6，苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為MlS0.839g/mL。設(shè)苯乙烯-苯體系為理想溶液。解:c（M）=1.0mol/L,c（I）=0.01mol/L…Wl/(L…Wl/(L.s),mol/(L.s)1.5x107=37502分）苯乙烯-苯體系為理想溶液，苯乙烯-苯體系為理想溶液，mol/L(2分)苯乙烯60C時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈終止完全是偶合終止，匕=2（1分）,2,2春呂心2鶉g號(hào)（2TOC\o"1-5"\h\z1占aoi上9.5+&5x10^+3.2x10^X——+X3xl0^x——2x37501.01.0=1.33x10^+8.5x105+3.2x106+X18xl0^=X38x10^（5分）133X10：xiro%=56%偶合終止所占的比例為（2分）轉(zhuǎn)移終止所占的比例為：（2分）Z38xl0（2分）=15。（共12分）等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù)K=4.9=15。⑴用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)，并推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度益的關(guān)系式。⑵試問(wèn)此時(shí)體系中殘存的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)迥Q為多少?解：⑴（8分）用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)0t=0nt時(shí)平衡nn0n0n0t=0nt時(shí)平衡nn0n0n0-n）nW總=叫）。一巧n0-n=n0PK5分，每錯(cuò)一處扣除1分）式中n0――起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目；P平衡時(shí)反應(yīng)程度；平衡時(shí)小分子水的分子數(shù)。推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度益的關(guān)系式:（3分）⑵（4分）1分）1分）2分）即體系殘余的小分子水的分?jǐn)?shù)迥Q=0-233⑶（共13分）甲基丙烯酸甲酯（MJ與苯乙烯（M2）,在60°C下進(jìn)行自由基共聚合。已知：r1=0.46,r2=0.52；請(qǐng)：（1）（10分）畫出叫~%曲線（計(jì)算五個(gè)點(diǎn)）。⑵（3分）為了得到：AW⑵（3分）為了得到：AW=0L56O組成比較均一的共聚物應(yīng)采用何種投料方法？<fagtfi)o<fcO?3)o解：計(jì)算結(jié)果（8分）%00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0工；00.1560.2660.3510.4230.4900.5590.6290.7150.8291.0為了得到：聆5分），使，控制定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)（1為了得到：聆5分），使，控制定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)（1分）。中北大學(xué)高分子課程試題六及答案一、基本概念題（共15分，每題3分）1?引發(fā)劑及其半衰期ti/2:含有弱鍵的化合物，它們?cè)跓岬淖饔孟?，共價(jià)鍵均裂而產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑半衰期ti/2是指引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時(shí)所需的時(shí)間。2?乳化劑及乳化作用：某些物質(zhì)能降低水的表面張力，能形成膠束，有增溶作用，對(duì)單體液滴有保護(hù)作用，能使單體和水組成的體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液，這種作用稱為乳化作用。具有乳化作用的物質(zhì)稱為乳化劑。膠束：如果乳化劑的濃度很低時(shí)，它以單個(gè)分子形式真正溶于水中，真溶”；當(dāng)乳化劑的濃度超過(guò)某一濃度時(shí)，就形成由50~100個(gè)乳化劑分子所構(gòu)成的聚集體，稱之為膠束。4?聚合物相對(duì)分子質(zhì)量多分散性及其表征：即使對(duì)于一個(gè)純粹的聚合物，它也是由化學(xué)組成相同而相對(duì)分子質(zhì)量不等的同一系列的聚合物的混合物所構(gòu)成。其用相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線或相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)表征。5?界面縮聚及其組分：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，形成兩種單體溶液，在兩種溶液的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并很快形成聚合物的這種縮聚稱為界面縮聚。組分為單體、引發(fā)劑和溶劑。二、判斷題（共10分）（5分）判斷下列單體能否通過(guò)自由基聚合形成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，并說(shuō)明理由。⑴CH2=C（C6H5）2不能。因二個(gè)苯基體積大，位阻效應(yīng)。（2）CH2=CH-OR不能。因-OR是強(qiáng)的推電子取代基。⑶ch2=chch3不能。因-ch3是推電子取代基。⑷ch2=c（ch3）cooch3能。因-ch3是弱推電子取代基，而-cooch3是較強(qiáng)的吸電子取代基，二者壘加結(jié)果有弱的吸電子效應(yīng)。⑸cH3cH=cHcOOcH3不能。因有1，2-二元取代基，位阻效應(yīng)。（5分）判斷下列單體對(duì)，哪對(duì)單體較容易形成交替共聚物？并說(shuō)明理由。⑴醋酸乙烯酯（MJ和丙烯腈叫）ri=0.06，r2=4.05；“勺=0.243⑵丙烯酸甲酯（MJ和偏二氯乙烯（M2）片=0.84,r2=0.9；E13=0.756⑶苯乙烯（MJ和醋酸乙烯酯（M2）-=55,r2=0.9；“13=49.5⑷甲基丙烯腈（MJ和6甲基苯乙烯（M2）r]=0.15,r2=0.21“勺=0.032該對(duì)單體較容易形成交替共聚物。⑸苯乙烯（MJ和馬來(lái)酸酐（M2）r1=